UREA

UREA

(XXXIV, p. 780; App. I, p. 1098; IV, III, p. 753)

L'u. è ancora il composto organico di sintesi più largamente prodotto nel mondo. Dal 1980 al 1993 gli indicatori di capacità produttiva, produzione e consumo di u. (v. tab.) sono aumentati del 50-60% e più. In questi ultimi anni, tuttavia, la produzione nei paesi a industrializzazione avanzata è diminuita, anche fortemente, mentre si è sviluppata nel contempo in aree geografiche diverse, spostandosi verso luoghi a larga disponibilità di materia prima (gas naturale), dove si realizzano riduzioni notevoli dei costi di produzione. Così molti dei paesi che fino a 10-15 anni addietro erano forti esportatori di u. oggi ne sono divenuti importatori; alcuni di essi, come anche l'Italia, dato l'elevato livello tecnologico raggiunto, hanno potuto cedere le proprie tecnologie ai paesi emergenti. Dai dati della tabella risulta che mentre dal 1980 al 1993 la capacità produttiva mondiale è passata da 64,1 a 99 milioni di t, quella dell'Europa è scesa da 8 a 6,9 milioni e quella dell'Italia da 2 a 1,1 milioni di t a causa della chiusura di molti impianti. Con andamento del tutto parallelo sono variate le produzioni, che sono passate nel mondo da 46,8 a 80 milioni di t, mentre in Europa e in Italia sono diminuite, rispettivamente, da 5,8 a 5,1 e da 1,4 a un milione di tonnellate.

Il mercato dell'u. in questi ultimi anni è cambiato, oltre che per lo spostamento dei centri di produzione, anche a causa di vicende belliche, rivolgimenti politico-sociali, campagne per la riduzione dei fertilizzanti azotati di sintesi. Così la guerra del Golfo ha ridotto la capacità produttiva e le esportazioni dall'Iran e ῾Irāq; il primo dei due paesi agli inizi del 1990 ha rimesso in funzione due impianti che gli hanno consentito di riprendere in parte le esportazioni; l'altro ha avuto distruzioni in alcune zone ma ha conservato una buona capacità produttiva in altre. L'Unione Indiana, realizzando un'elevata capacità produttiva, dell'ordine dei 15 milioni di t, ha cessato di essere un paese importatore e si prepara a esportare parte della produzione. La Cina è uno dei mercati più importanti per l'u.; attinge da produttori diversi (Romania, USA, paesi del Golfo Arabico, Brasile, ecc.), che variano a seconda dei prezzi che riesce a ottenere o di altri vantaggi economici che riesce a realizzare. La Cina sta anche concretizzando una propria capacità produttiva; già qualche anno fa aveva superato i 10 milioni di t, valore cresciuto in questi ultimi anni, e ha inoltre molti progetti in via di sviluppo. Il Pakistan, che conta una discreta capacità produttiva, dispone in parte di impianti di vecchio tipo che però sono in via di modernizzazione, a integrazione di altri di nuovo tipo; attualmente è ancora un paese importatore, specie dai paesi dell'ex Unione Sovietica e del Golfo Arabico.

Dal punto di vista tecnologico, in questi ultimi anni il sistema di produzione dell'u. ha subito un'importante innovazione con l'introduzione del cosiddetto sistema di stripping.

La reazione di formazione dell'u. da ammoniaca e anidride carbonica avviene attraverso un composto intermedio, il carbammato d'ammonio, (2NH₃ + CO₂→H₂NCO₂NH₄), il quale per successiva decomposizione dà u. e una molecola d'acqua (H₂NCO₂NH₄⇄(NH₂)₂CO + H₂O). Mentre la prima reazione, esotermica, si effettua con resa quasi totale, a temperatura di 160-200°C e 150-200 atm, la seconda, leggermente endotermica, porta a un equilibrio; la decomposizione del carbammato in u. si arresta quando la concentrazione di quest'ultima nella soluzione è del 50-55% circa; solo in condizioni particolari la concentrazione dell'u. può salire al 70-80%. La prima reazione è fatta avvenire in un'autoclave; il carbammato formatosi passa poi in una seconda autoclave, decompositrice, dove si ha la formazione di una miscela di u. e di carbammato il quale si dissocia in ammoniaca e anidride carbonica. Questi due gas, in quanto componenti iniziali della reazione, devono essere riportati in ciclo, ma, trovandosi mescolati, per riavviarli all'apparecchio di reazione occorrerebbe comprimerli nuovamente alla pressione di esercizio dell'autoclave; ciò non si può fare direttamente perché essi tenderebbero a dare incrostazioni di carbammato. Occorre perciò anzitutto separarli e poi comprimerli, ma la soluzione tecnica comporta complessità d'impianto e costi di gestione elevati. Si è ottenuto un buon vantaggio decomponendo il carbammato alla stessa pressione di sintesi, senza abbassare la pressione totale del sistema, ma riducendo la pressione parziale del carbammato e aumentando quella di uno dei gas (anidride carbonica o ammoniaca). In questo modo, la miscela di u. e carbammato che si forma nel decompositore anziché essere portata a pressione ambiente viene mantenuta nelle condizioni di reazione, mentre si fa circolare una corrente di ammoniaca o di anidride carbonica che favorisce la decomposizione del carbammato. La miscela di anidride carbonica, ammoniaca, acqua, che esce calda dal decompositore, viene fatta condensare sotto forma di una soluzione acquosa di carbammato, che trovandosi alla stessa pressione che regna nell'autoclave di sintesi vi può rientrare per gravità, senza passare attraverso un compressore. La quantità di carbammato indecomposto che rimane insieme all'u. nel decompositore è dell'ordine dell'1-2%.

Il sistema che prevede la riduzione della pressione parziale del carbammato per introduzione nel decompositore di anidride carbonica è stato brevettato dalla Soc. Stamicarbon, quello che prevede l'uso di ammoniaca è stato brevettato dalla Snam; entrambi hanno avuto una larga diffusione in tutto il mondo sostituendo i vari sistemi di ricircolazione della miscela gassosa impiegati antecedentemente, sia negli impianti di nuova costruzione che in molti di quelli preesistenti modificati allo scopo. Non sono mancate varianti a questi due sistemi, allo scopo sia d'introdurre miglioramenti sia di svincolarsi dai due brevetti. La Montedison ha realizzato un procedimento con due stripping, usando un rapporto ammoniaca/anidride carbonica elevato e ottenendo un grado di conversione della CO₂ del 70%. La UTI (Urea Technologies Inc.), assegnando grande importanza all'utilizzazione del calore sviluppato nel processo, usa un reattore tutto particolare, isotermico. L'Ammonia Casale ha messo a punto un sistema, di modeste dimensioni, per incrementare la capacità di produzione degli impianti, riducendo il consumo di vapore, che può essere aggiunto facilmente agli impianti di stripping ed è basato sul ricircolo dei due gas separati dalla soluzione di urea.

Le soluzioni acquose di u., qualunque sia il processo seguito per la ricircolazione dei gas provenienti dalla decomposizione del carbammato, hanno un contenuto di u. dell'ordine del 60-70%; per passare alla preparazione del prodotto solido le soluzioni vengono dapprima trattate con una corrente d'aria (per ossidare e far precipitare sotto forma d'idrato le piccole quantità di ferro provenienti dall'attacco delle apparecchiature metalliche), poi filtrate, e infine concentrate, a temperatura possibilmente bassa, a pressione ridotta, per evitare la formazione di biureto, NH(CONH₂)₂, dannoso per l'u. destinata a usi sia fertilizzanti che chimici. Il prodotto solido si può ottenere industrialmente, partendo dalle soluzioni concentrate, con diversi sistemi: cristallizzazione, scagliettatura, granulazione, prilling. Poiché i vari prodotti tendono ad agglomerarsi, per evitare l'inconveniente si possono rivestire con polveri o sottoporli a trattamenti che ne modifichino la superficie.

In questi ultimi anni per aumentare l'affidabilità degli impianti, per ridurre consumi energetici e costi d'esercizio, e così pure limitare le possibili fonti d'inquinamento, ecc., i costruttori hanno introdotto diverse innovazioni sia nei nuovi impianti che in quelli già in esercizio. Le innovazioni più recenti, oltre a quelle sopra ricordate, riguardano essenzialmente il ricircolo dei gas con conseguente aumento delle rese, e consistono in sistemi di automazione e computerizzazione. Molte delle operazioni manuali che governano l'andamento del processo e il suo controllo, vengono così effettuate automaticamente garantendo una continua e costante regolazione dei principali parametri (rapporto fra i reagenti, temperatura, concentrazione della soluzione di ricircolo, velocità di movimento dei fluidi, ecc.), che, oltre ad assicurare una migliore conduzione dell'impianto, consente anche l'ottimizzazione dei consumi delle materie prime, del vapore, ecc. I costruttori, oltre che mirare alle rese più elevate e ai consumi minori, hanno messo a punto sistemi per una maggiore sicurezza degli impianti: si registrano automaticamente i principali parametri del processo e le condizioni di funzionamento; le variabili critiche vengono aggiustate costantemente per assicurare le minori deviazioni possibili dalle condizioni ideali; gli aggiustamenti sono di solito effettuati in stadi successivi di piccola entità per non creare nel sistema bruschi squilibri. In tal modo si assicura tempestività di interventi, mentre la maggiore regolarità di aggiustamenti favorisce una minore necessità di interventi di manutenzione e una maggiore durata degli impianti. I vari sistemi computerizzati adottati dai costruttori differiscono per la scelta delle variabili di controllo, dei sistemi di rilevazione, ecc.

Le tecniche di funzionamento dei nuovi impianti tengono particolarmente conto del problema dell'inquinamento. Le possibili fonti sono rappresentate dall'aria emessa dalle torri di prilling (che prima di essere immessa nell'atmosfera viene ''lavata'' in torri di vario tipo − a riempimento, ecc. − recuperando così l'u. che viene trattenuta e riportata in ciclo) e dall'acqua proveniente dalla reazione, che contiene inevitabilmente modiche quantità di u., anidride carbonica e ammoniaca che non hanno reagito. Tale soluzione, non potendo essere scaricata come tale, subisce un trattamento di depurazione in impianti di diverso tipo, ma essenzialmente basati sull'eliminazione di ammoniaca e anidride carbonica a mezzo di una corrente di vapore che, condensato, fornisce una soluzione riutilizzabile; la poca u. rimasta nell'acqua viene decomposta per riscaldamento sotto pressione. Tali trattamenti consentono di scaricare aria e acqua praticamente prive di inquinanti, con recupero totale dei componenti sfuggiti nella lavorazione.

Bibl.: Urea synthesis: a status report, i e ii, in Nitrogen, 1990, 185, p. 22, e 186, p. 36; Urea plant optimization, ibid., 1993, 204, p. 28.