URANIO
URANIO
. Elemento radioattivo di peso atomico 238 e numero atomico 92. Fino dal principio del sec. XVIII si conosceva un minerale della Boemia chiamato pseudogalena o pechblenda che non si poteva attribuire a nessuno degli elementi allora conosciuti. Nel 1786 il M.H. Klaproth riuscì ad ottenere da esso un ossido e, trattandolo con acidi minerali, alcuni sali. Risultando questi completamente diversi dai sali degli elementi allora conosciuti, egli sostenne trattarsi di composti di un nuovo elemento, per il quale propose il nome di uranio a memoria del pianeta che gli astronomi avevano scoperto proprio in quell'epoca. Quello che il Klaproth riteneva l'elemento metallico era invece un suo ossido inferiore e fu soltanto nel 1841 a opera di E.-M. Péligot che si spiegò l'equivoco e si ottenne per la prima volta l'uranio metallico.
In natura l'uranio non si trova mai allo stato elementare. I suoi composti si ritrovano molto comunemente dispersi in piccole quantità e raramente formano minerali abbondanti. Il tenore dell'uranio disperso nelle rocce ignee è stato calcolato del 8,5•10-5% (Clarcke e Washington). I minerali nei quali si trova uranio in maggior concentrazione possono essere classificati in tre categorie: 1. Le Uraniniti e fra queste la pechblenda, essenzialmente costituita di U3O8, ma contenente sempre impurezze di ossidi di altri metalli, e le varietà cristalline Cleveite e Bröggerite; 2. i Columbo-titano-tantalati delle terre rare e d'uranio: Betafite, Euxenite, Ampangabeite, Blomstrandite, Samarskite (v. columbite); 3. minerali di origine secondaria; fra i quali sono particolarmente interessanti le miche di uranio (v. uraninite; radioattivi minerali).
L'uranio metallico in massa compatta ha un aspetto bianco come l'argento, che però perde quasi subito per la sua grande affinità chimica; in polvere è nero.
Il suo punto di fusione, inferiore a quello dei suoi omologhi, sta tra 1300°-1400°. L'uranio reagisce violentemente anche con l'acqua quando è finemente suddiviso, mentre in forma compatta è appena attaccato dall'acido nitrico. Si combina facilmente a temperatura ordinaria con l'ossigeno e gli alogeni, a 5000 con lo zolfo e a 1000° con l'azoto. L'estrazione dalla pechblenda si fa attaccando con acido nitrico, calcinando il nitrato a UO3, e riducendo quest'ultimo con carbone al forno elettrico. Il metallo ha un peso specifico di 18,7. Presenta un reticolo cubico a facce centrate di a = 3,43 Å.
Scopo principale della lavorazione dei minerali di uranio è l'estrazione del radio che lo accompagna (v. radio, XXVIII, p. 688); l'UO2 è un prodotto secondario. La produzione del metallo non ha importanza tecnica; esso è stato impiegato come costituente di alcune leghe di ferro. I sali di uranio hanno trovato applicazione in fotografia per rinforzare le negative; in chimica analitica come reattivi dei fosfati, e in farmaceutica nella cura del diabete (Uranwein). Gli uranati di sodio e di ammonio (gialli di uranio) sono impiegati in vetreria e smalteria. Uranio impuro di carburo fu impiegato come catalizzatore per la sintesi dell'ammoniaca (Haber).
L'uranio è un metallo fortemente elettro-positivo ed è l'elemento naturale a più alto numero atomico che si conosca. Esso occupa l'ultimo posto della sesta colonna nella classificazione periodica di D.I. Mendeleev e appartiene allo stesso gruppo del cromo, molibdeno e tungsteno. Come per questi, anche per l'uranio la valenza principale è 6; si conoscono pure composti dell'uranio trivalente e tetravalente. L'ossido di uranio tetravalente (UO2) ha proprietà tipicamente basiche ed i suoi sali dànno in soluzione il catione U++++ colorato in verde. L'ossido UO3, è invece anfotero: con le basi forti dà gli uranati, mentre gli acidi lo disciolgono con formazione di sali del catione bivalente uranile (UO2++) colorato in giallo. L'ossido UO4, conosciuto solo allo stato idrato, è un vero perossido, per cui l'uranio in esso funziona da esavalente.
Composti dell'uranio trivalente. - Si preparano tutti per riduzione dei corrispondenti sali di uranile o dell'uranio tetravalente. Sono energici riduttori e per la loro insolubilità vanno preparati per via secca. Si conoscono UCl3, UF3?, U2S3?, (UH) (SO4)2.
Composti dell'uranio tetravalente. - Ossidi. - UO2, biossido di uranio od ossido uranoso. È una polvere bruno nerastra che si ottiene per riscaldamento sia dell'UO3 che dell'U3O8. Si discioglie con difficoltà negli acidi salvo che nell'acido nitrico il quale lo ossida a nitrato di uranile. Riscaldato all'aria o in corrente di vapore si trasforma in U3O8.
Sali. - I sali dell'uranio tetravalente sono quasi tutti colorati in verde e, ad eccezione dell'ossalato, solubilissimi in acqua e facilmente idrolizzati. Con gli alcali separano l'idrato di uranio rosso. Tendono tutti ad ossidarsi a derivati dell'uranio esavalente e questa ossidazione è generalmente favorita dalla luce. Molti di essi si possono ottenere per riduzione con idrogeno dei sali di uranile. Il tetracloruro si ottiene scaldando uranio metallico od U3O8 al rosso in ambiente di cloro. Nel primo caso si ottiene anche una sostanza la cui composizione centesimale corrisponderebbe al composto UCl5 che sarebbe l'unico composto conosciuto dell'uranio pentavalente, ma si ritiene con maggior probabilità che sia una miscela di UCl4 e UCl6. Il solfato di uranio U(SO4)2•4H2O si separa esponendo alla luce solare una soluzione di U3O8 in alcool fortemente acida per acido solforico. L'ossalato si ottiene per riduzione con acido ossalico dei sali di uranile o per precipitazione, sempre col medesimo acido, degli altri sali dell'uranio tetravalente. Cristallizza in prismi verdi. È insolubile in acqua, si scioglie nelle soluzioni di ossalati alcalini dando complessi (ossalouranati) colorati in grigio o in violetto.
Composti dell'uranio esavalente. - Ossidi. - UO3 triossido di uranio. Polvere di colore variabile dal giallo aranciato al rosso mattone. Si ottiene per decomposizione termica del nitrato di uranile, del carbonato di uranile, e dell'uranato di ammonio. Calcinato si trasfomia in U3O8. Ha carattere amorfo. Si combina con gli ossidi dei metalli alcalini fomiando uranati mentre con gli acidi dà i sali di uranile. Per ebollizione con acqua si ottengono dei cristalli di UO2(OH)2 che può considerarsi come idrossido di uranile o acido uranico. U3O8, ossido uranoso uranico, va considerato come una miscela dei due ossidi precedenti. Infatti le sue proprietà chimiche si accordano meglio alla formula UO2.2UO a che non alle altre (UO2)2 e (UO4)2 nelle quali esso verrebbe considerato come uranato di uranile o uranato uranoso. Si ottiene per calcinazione degli altri ossidi. È colorato in bruno quasi nero ed all'aria a 900° si scinde trasformandosi parzialmente in UO2 col quale forma soluzioni solide. UO4•2H2O, perossido di uranio biidrato o acido peruranico. Quando si tratta una soluzione di acetato o nitrato di uranile con acqua ossigenata precipita una sostanza gialla che, essiccata a 100°, ha la composizione UO4•2H2O. Con acido solforico, da questo si ottiene una molecola di acqua ossigenata per ciascun atomo di uranio. Nell'UO4, l'uranio funziona da esavalente, potendosi considerare derivato dal triossido per sostituzione di un atomo di ossigeno con il gruppo perossidico (2 ossigeni legati fra loro).
Sali. - Si possono suddividere in quattro categorie: 1. Composti del tipo UX6. 2. Sali di uranile, dove il catione complesso UO2 funziona da bivalente, del tipo UO2(NO3)3. Composti nei quali l'UO2 funziona da anidride acida cioè gli uranati; 4. I derivati dell'ossido idrato UO4 (acido peruranico): i peruranati.
Del primo tipo si conosce un solo sale, il fluoruro UF6.
Sali di uranile. - Corrispondono alla formula generale UO2X2, hanno colorazione gialla, sono fluorescenti e ben cristallizzati. Il cloruro di uranile si forma per azione del cloro sull'UO2, ed i suoi idrati si ottengono sciogliendo il triossido in acido cloridrico. Si conoscono sali doppî con cloruri alcalini e con cloruri di basi organiche. Il nitrato di uranile è il principale composto in questa categoria e si ottiene per soluzione in acido nitrico degli ossidi di uranio. Per cristallizzazione si forma l'esaidrato, il quale per riscaldamento dà il biidrato. Si conosce anche il sale anidro. Il nitrato di uranile dà facilmente sali doppî con i nitrati alcalini. L'acetato di uranile si ottiene trattando acido acetico con il triossido o con l'idrato di uranile. Cristallizza con due molecole di acqua ed ha una grande facilità a dare sali doppî ben cristallizzati. Va ricordato il sale triplo col sodio, ed il magnesio (o zinco) d'importanza analitica per il riconoscimento del sodio. Il carbonato di uranile è stato ritrovaio in natura come minerale secondario (Rutherfordite); artificialmente si preparano molti suoi sali doppî. Il solfato si ottiene evaporando una soluzione di nitrato di uranile con acido solforico. Cristallizza con tre molecole di acqua che perde facilmente. Anch 'esso dà sali doppî e complessi con solfati alcalini. Il solfuro precipita trattando i sali di uranile con solfuro di ammonio.
Uranati. - Con gli ossidi dei metalli basici il triossido forma sali del tipo R2UO4, corrispondenti ad un acido uranico H2UO4, che si comporta come un acido bibasico. Anche per l'uranio come per gli altri elememi della stessa famiglia esistono sali ancora più acidi: R2OnUO3 dove n può avere i valori 2, 3, 4, 5, 6. Ad eccezione dell'acido diuranico o pirouranico H2U2O7, gli altri acidi liberi non sono conosciuti. I monouranati si ottengono sempre da masse di fusione. I poliuranati si formano invece precipitando soluzioni acquose di sali di uranile con le basi e sono tutti insolubili in acqua. Il giallo di uranio è un biuranato di sodio che precipita esaidrato trattando soluzione di sali di uranile con idrato sodico; con ammoniaca si ottiene il corrispondente sale di ammonio.
Peruranati. - Se insieme con alcali si fa agire sul perossido di uranio biidrato, o su qualunque sale di uranile acqua ossigenata, si ottengono dei sali detti peruranati. I peruranati possono considerarsi come prodotti di addizione dei perossidi alcalini o alcalino-terrosi col perossido di uranio.
Dal punto di vista analitico l'uranio accompagna il ferro e con questo viene precipitato anche dal solfuro di ammonio. Il solfuro è solubile negli acidi. Le soluzioni di sali d'uranio con alcali o ammoniaca precipitano l'uranato rispettivo, solubile in carbonato di ammonio. Con ferrocianuro di potassio si ha formazione di ferrocianuro di uranile di colore bruno; la reazione è molto sensibile. Col sale di fosforo i sali di uranio dànno una perla gialla in fiamma ossidante, verde in fiamma riducente. Nel dosaggio quantitativo per via ponderale l'uranio viene precipitato come uranato di ammonio calcinato ad ossido, oppure viene dosato come pirofosfato.
Radioattività. - L'uranio è il capostipite della famiglia di elementi radioattivi alla quale appartiene il radio. Fu infatti nei suoi sali che per la prima volta si scoprì il fenomeno della radioattività. L'uranio I (peso atomico 238; N = 92) emette delle particelle a di cm. 2,67 di percorso nell'aria (a 15° e 760 mm. di pressione) trasformandosi in UX1 (peso atomico 234; N = 90) con una costante radioattiva di λ = 1,5 × 10-10 anni-1 pari a una vita media τ di 6,5 × 109 anni e un periodo T = 4,5 × 109 anni. Attraverso due disintegrazioni caratterizzate dall'emissione di particelle β si ritorna a un isotopo dell'uranio: l'uranio II. Una piccola parte degli atomi dell'UX si trasforma in UZ.
Il periodo dell'UX1 è di 24,5 giorni e quello dell'UX2 (peso atomico 234; N = 91) di 1,14 minuti. L'uranio II (peso atomico 234; N = 92) emette anch'esso particelle α ma di una lunghezza di percorso nell'aria pari a cm. 3,12 (a 15° e 760 mm. di press.) trasformandosi in) onio con un periodo T = 3 × 106 anni. Oltre ai due isotopi UI e UII si ammette oggi che deve esservi un terzo isotopo, l'attinio-uranio (peso atomico 235?) il quale darebbe origine alla serie dell'attinio generando l'uranio Y. Dai sali di uranio si possono separare l'UX1, UX2, UX e UZ eliminando così tutta la radiazione β. L'uranio purificato a questo modo (UI, UII, AcU) emette solo particelle α. La lunghezza considerevole della vita di UI e UII spiega perché essi si ritrovino ancor oggi in minerali che hanno parecchie centinaia di milioni di anni di età.
Recentemente bombardando l'uranio con neutroni si è riusciti ad ottenere elementi artificiali di periodo vario e numero atomico superiore a quello dell'uranio. Sono stati individuati con certezza gli lementi artificiali di numero atomico N =: 93, 94 e 95.