SILICATI NATURALI

SILICATI NATURALI (XXXI, p. 768)

NATURALI Grazie specialmente ai lavori di G. Menzer, F. Machatscki, W. L. Bragg, S. Naray, l. Szabó, B. E. Warren, E. Schiebold, W. F. De Jong, P. Niggli, H. Strunz, L. Pauling, H. Bermann, H. Himmel ed altri, i silicati naturali rappresentano oggi un assieme ordinabile sulla base della struttura reticolare ed esprimibile con formule di struttura o costituzione. Essi sono dei composti a reticolo ionico a legami misti (ionici e covalenti, ma prevalentemente ionici).

Il motivo predominante della struttura è dato dal complesso con numero di coordinazione 4 e poliedro coordinativo tetraedrico (per es. SiO₄, v. figg. 1 e 4). In molti silicati si riscontra anche il complesso di coordinazione 6, con poliedro ottaedrico (per es. Al (OH)₆, Mg (OH)₆, ecc., v. figg. 2 e 3); in varî silicati infine sono presenti anche complessi a numero di coordinazione più alto, con i relativi poliedri: perciò le strutture dei silicati possono essere, come si dice, monomicte e polimicte.

Anche qui, compatibilmente con la stabilità dei complessi, uno ione centrale può essere sostituito da altri di raggio ionico poco differente, dando origine alla diadochia. Da questo punto di vista i cationi più comuni dei silicati possono essere così classificati:

1) Ioni B^c-IV, ad alta attività coordinativa, numero coordinativo 4: Si, Ge, P, As, Be, B, Al, e, raramente, Ti, Fe, Zn, Mg, Mn.

2) Ioni B^c-VI, a media attività coordinativa, numero coordinativo 6: Al, Mg, Ti, Fe″, Fe‴, Li, Mn, Sc, Y, e, raramente, Na, Ca.

3) Ioni A, a bassa attività e numero coordinativo maggiore di 6: Na, K, Rb, Cs, Ca, Sc, Ea, Zr, Bi.

La classifica strutturale dei silicati tiene conto perciò, sia della maniera secondo la quale sono disposti fra loro (con o senza anioni in comune) i tetraedri al cui centro si trova il Si o uno qualsiasi dei suoi diadochi, sia del tipo di collegamento dei tetraedri fra di loro realizzato, in genere, da altri cationi; i quali ultimi, a loro volta, costituiscono nuovi centri di coordinazione.

Assunto allora come "elemento" strutturale, il generico complesso B^c-IVO₄ e basandosi anzitutto sulla sua posizione spaziale - ossia sul numero di ioni O che ciascun complesso ha in comune con quelli adiacenti, pure tetraedrici - si sono potuti riconoscere sei tipi di strutture, cui corrispondono anche rapporti definiti fra il numero di B^c-IV e quello degli O ad essi direttamente (tetraedricamente) legati.

L'attribuzione all'uno o all'altro dei tipi presenta qualche difficoltà nei casi nei quali i cationi (diversi da Si) di legame fra tetraedri adiacenti assumono anche essi una coordinazione tetraedrica ed il rapporto fra il numero dei Si e il numero di questi cationi non è molto elevato.

I sei tipi di struttura sono i seguenti:

I) Nesosilicati (fig. 4). - Struttura di B^c-IV ad "isole" con tetraedri BO4 senza ioni O comuni. B/O = 1/4. I complessi sono legati fra loro da ioni metallici; così ad esempio nelle olivine sono gli ioni Mg ed Fe″ che (con coordinazione ottaedrica) legano i varî complessi in modo che si ha: (Mg, Fe″) s SiO₄. Questo gruppo abbraccia gli ortosilicati delle antiche classifiche e cioè, oltre le olivine, andalusite, distene, topazio, staurolite, granati, epidoti, ilvaite, zircone, titanite, axinite.

2) Sorosilicati (Figg. ib e 5). - Struttura di B^c-IV a "gruppi" di due o più tetraedri aventi degli O comuni. B/O = 2/7 ÷ 1/3. Ciascun gruppo di più tetraedri è legato agli altri da metalli. Si hanno due sottotipi: 2A) a "catena finita" aperta, con B/O = 2/7: due SiO₄ con un O comune, il gruppo cioè, (Si₂O₇)^-6. Vi appartengono la thortvetite, la thalenite e pochi altri. 2B) ad "anelli", con B/O = 1/3, tipo (SiO₃)_n. Vi appartengono la benitoite, la wollastonite, il berillo e la cordierite. Un altro sottotipo, a suo tempo immaginato come costituito da catene finite con B/O = 3/10 ÷ 5/16 non trova ragione d'essere.

3) Eterosilicati. - A strutture miste (sovrapposizione dei due gruppi precedentij: vesuviana, prehnite, bavenite, ecc.

4) Inosilicati. - Struttura di B^c-IV a catene "monodimensionali" aperte, senza fine, con B/O = 1/3 o 4/11. Si hanno due sottotipi: 4A) a catena semplice: B/O = 1/3; v. fig. 6 o 11. Le catene sono collegate fra loro da metalli. Vi appartengono i pirosseni; 4B) a catena senza fine doppia (o a "fascia") con B/O = 4/11; v. fig. 7. E la struttura caratteristica degli anfiboli.

5) Fillosilicati (fig. 8). - Struttura di B^c-IV a strati con catena "bidimensionale" senza fine, B/O = 2/5. Tetraedri formanti maglie a sviluppo piano; dei 4 ossigeni del gruppo, 3 sono collegati ad altri B^c-IV e uno quasi sempre ad un B^c-IV. E ciò grazie alla esatta corrispondenza dimensionale della maglia dei B^c-IV con quella a sviluppo piano del B^c-IV (fig. 3). Le maglie (strati) di B^c-IV si riuniscono con gli strati B^c-IV per formare pacchetti (pacchetti di strati).

I varî pacchetti sono legati tra di loro da deboli forze di legame (sfaldatura facile). Hanno questo scheletro numerosi minerali (a tipo micaceo e i sialliti, v. in questa App.).

6) Tectosilicati (fig. 9). - struttura di B^c-IV a rete spaziale, tridimensionale senza fine. B/O = 1/2; se B è costituito soltanto da Si si ha SiO₂ senza cariche libere e cioè la silice nelle sue forme cristalline. Ma le sostituzioni parziali di Si con Al, con il conseguente intervento di cationi a numero di coordinazione uguale o maggiore di sei, dànno origine a varî silicati, quali ad es. i feldspati, i feldspatoidi, le scapoliti, zeoliti, ecc.

Le formule esprimenti la costituzione dei silicati tengono conto, perciò, della natura degli anioni e cationi costituenti il composto e della loro distribuzione spaziale. Due formule generali, proposte l'una dalla scuola di Berlino e l'altra da P. Niggli, considerano questi fattori. Così la formula:

comprende, entro la parentesi quadra, il complesso elettronegativo, mentre viene lasciato fuori parentesi il complesso elettropositivo Bc_x^-IV A_y. L'ordine secondo il quale vengono scritti i simboli da sinistra a destra è quello crescente di attività coordinativa.

La formula di Niggli:

mette in rilievo anche il legame ottaedrico.

In ambedue le formule sono indicati gli eventuali anioni inseriti O, OH, F, ecc. i quali, come per es. gli (OH) della maglia Mg (O, OH), non fanno parte dei tetraedri B^c-IVO₄, ma appartengono ad altri poliedri di coordinazione. Nelle due formule riportate essi sono riuniti fra parentesi tonde e divisi dai complessi elettronegativi principali.

Bibl.: W.L. Bragg, The structure of silicates, Lipsia 1932; W. Eitel, Physikalische Chemie der Silikate, ivi 1941; K. Endell, U. Hofmann e D. Wilm, Über die Natur der keramischen Tone, in Berichte d. deutsch. Keramisch. Gesellschaft E. V. B. 14, Berlino 1933; P. Eskola, Kristalle und Gesteine, Vienna 1946; P. Niggli, Zusammensetzung und Klassification der Lockergesteine, Zurigo 1938; id., Lehrbuch der Mineralogie und Kristallchemie, Berlino 1941; id., Gesteine und Minerallagerstätten, Basilea 1948; id., in Zeitschr. Kristallogr., LXXXVI (1933), p. 121; L. Pauling, The nature of chemical bond, Ithaca 1945; F. Penta, Lezioni di geologia applicata, Roma 1947; P. Ramdohr, Klockmanns Lehrbuch der Mineralogie, Stoccarda 1942; H. Strunz, in Zeitschr. Kristallogr., XCVIII (1937), pp. 68-83; id., in Zeitschr. f. d. ges. Naturwissenschaft, IV, 1938, fasc. 5; id., Mineralogische Tabellen, Lipsia 1941.