POLIMERIZZAZIONE stereospecifica

POLIMERIZZAZIONE stereospecifica

La scoperta dei processi di p. stereospecifica, sebbene dati solo da pochi anni, ha avuto applicazioni importanti, in certi casi rivoluzionarie, nel campo della chimica macromolecolare. Essa ha permesso di sintetizzare dei polimeri aventi la struttura di polimeri naturali (quali la gomma naturale e la guttaperca), precedentemente non ottenibili per via sintetica, e anche di produrre nuove classi di polimeri, ad esempio di monomeri vinilici, aventi una struttura altamente regolare e perciò cristallizzabili (polimeri isotattici), che non erano prima conosciuti e di cui non esistevano prodotti equivalenti in natura.

L'importanza dei nuovi processi di p. è notevole e la costruzione di grossi impianti industriali è in corso ed in parte è già realizzata secondo procedimenti aventi priorità italiana. Il bassissimo costo di certi monomeri fa prevedere una larga applicazione di questi polimeri in tutto il mondo per la produzione sia di materie plastiche sia di fibre tessili pregiate.

Nella costruzione di molecole giganti, solo certi processi naturali, che hanno luogo lentamente in certe cellule vegetali, riuscivano a orientare i loro elementi costitutivi asimmetrici riproducendo modelli di strutture, nei quali, oltre a una regolarità di struttura chimica si ha anche una regolarità di orientamento relativo nello spazio, dei gruppi asimmetrici. Tale regolarità di struttura, malgrado l'asimmetria degli elementi costitutivi, rendeva le molecole cristalline (cellulosa, guttaperca, seta naturale, ecc.), o capaci di cristallizzare se orientate per azioni meccaniche di stiro (gomma naturale).

Tutti i tentativi di riprodurre per sintesi delle macromolecole aventi la struttura regolare di tali sostanze naturali erano falliti prima della scoperta dei processi di p. stereospecifica. Questi interessano nei casi in cui gli elementi costitutivi delle costruzioni macromolecolari (paragonabili ai mattoni con cui vengono costruiti degli edifici architettonici) possono sussistere in forma isomera, chimicamente eguale ma avente una diversa configurazione sterica. Essi possono fornire le strutture polimeriche regolari solo se costituiti da unità stericamente eguali o disposte secondo un particolare ordine. La stereoisomeria di questi elementi costitutivi può essere di diverso tipo e, seguendo i concetti classici della chimica organica, possiamo considerare separatamente diversi casi.

Polimeri con regolarità sterica di tipo geometrico. - Il tipo più noto di isomeria cosiddetta geometrica (ad esempio, isomeria sterica di tipo cis e trans) si è presentato nei polimeri le cui unità monomeriche sono gruppi costituiti da due atomi di carbonio legati ciascuno a due atomi o gruppi diversi legati tra loro da un doppio legame.

Le due diverse unità monomeriche, rispettivamente cis e trans, provenienti dalla polimerizzazione del monomero isoprene per addizione 1,4 sono schematicamente riportate:

La struttura cis caratterizza le macromolecole della gomma naturale, che sono costituite da circa 10.000 unità monomeriche di questo tipo disposte regolarmente, l'una dopo l'altra, in macromolecole filiformi aventi lunghezza migliaia di volte maggiore del loro diametro. Il concatenamento di unità 1,4 trans caratterizza invece la macromolecola della guttaperca.

Tutte le gomme sintetiche fabbricate in passato possedevano qualità, ed in particolare proprietà elastiche, molto peggiori di quelle della gomma naturale, perché non presentavano regolarità di struttura né chimica (unità monomerica con concatenamento 1,2 oltre che 1,4) né sterica. Soltanto dopo la scoperta dei processi di p. stereospecifica è stata preparata negli S. U. A., per p. dell'isoprene, la prima gomma sintetica avente la struttura della gomma naturale, ed in Italia il primo polimero sintetico avente la struttura della guttaperca. Pure in Italia, presso il Politecnico di Milano, sono stati preparati, per la prima volta e a un alto grado di purezza sterica, tutti e quattro i polimeri stereoordinati del butadiene (diolefina più semplice e meno costosa dell'isoprene) e anche gomme sintetiche aventi proprietà elastiche del tutto simili a quelle della gomma naturale. Nella fig. 1 sono raffigurate le catene dei quattro polimeri del butadiene. I due polimeri a struttura isotattica e sindiotattica presentano temperatura di fusione elevata, molto superiore a quella del polimero a concatenamento 1,4 cis. A differenza dei polimeri del butadiene precedentemente noti, che presentavano discrete caratteristiche meccaniche solo con l'aggiunta di cariche minerali rinforzanti, il polibutadiene 1,4 cis fornisce prodotti aventi caratteristiche meccaniche ed elastiche come la gomma naturale, anche se vulcanizzati in assenza di cariche.

Polimeri stereoregolari isotattici e sindiotattici. - Un tipo ben diverso di isomeria di unità monomeriche corrisponde a quella asimmetria, che i chimici organici chiamano "ottica", dovuta alla presenza di atomi di carbonio asimmetrici legati a quattro atomi o gruppi tutti diversi l'uno dall'altro. Alti polimeri idrocarburici di questo tipo non esitono in natura. Solo macromolecole naturali costituite da unità monomeriche provenienti dalla condensazione di monomeri già otticamente attivi, ad esempio, certi polimeri lineari di natura proteica (seta naturale), presentano una regolarità di struttura sterica.

Processi di p. stereospecifica hanno consentito (v. oltre) la produzione di polimeri stereoregolari per polimerizzazione di monomeri vinilici del tipo CHR=CH₂ o di monomeri olefinici del tipo CHR=CHR′.

L'attributo isotattico è stato proposto da G. Natta nel 1954 per definire e caratterizzare delle nuove classi di alti polimeri sintetici, per lo più cristallizzabili, costituiti da macromolecole che presentano un'eccezionale regolarità di struttura, prima d'allora sconosciuta. Prima della scoperta dei polimeri isotattici e dei procedimenti che ne consentono la produzione, solo un limitato numero di macromolecole presentava una struttura sufficientemente regolare per poter fornire dei prodotti aventi elevata temperatura di fusione, necessaria per renderne possibili certi impieghi nel campo delle materie plastiche e delle fibre tessili. Nel campo dei polimeri, ottenuti per poliaddizione, soltanto quelli derivanti da unità monomeriche simmetriche potevano fornire polimeri capaci di cristallizzare. I monomeri corrispondenti dovevano essere anch'essi simmetrici (etilene, isobutilene, cloruro di vinilidene, ecc.). I polimeri invece, che provenivano da monomeri asimmetrici (propilene, n-butene, ecc.) che all'atto della p. fornivano unità monomeriche asimmetriche, risultavano liquidi più o meno viscosi a seconda del peso molecolare, o tutt'al più, per pesi molecolari altissimi, di consistenza gommosa.

Essi non erano cristallizzabili sebbene alcuni di essi (polivinilcloruro e poliacrilonitrili), a causa della presenza di gruppi laterali molto piccoli fossero facilmente orientabili per stiro, fornendo dei fasci di macromolecole sufficientemente parallelizzate, tanto da simulare, all'esame con i raggi X, un leggero ordine, che poteva essere interpretato come una piccola, sia pure imperfetta cristallinità.

Tutti i monomeri vinilici asimmetrici del tipo CH₂=CHR, CH₂=CR′R″, CHR=CR′R″, dove R è diverso dall'idrogeno e dove R′ è diverso da R″, forniscono nella p. unità monomeriche pure asimmetriche contenenti atomi di carbonio terziario, nel caso di monomeri etilenici monosostituiti

quaternario nel caso di quelli clisostituiti

capaci di sussistere in forme enantiomorfe l'una essendo immagine speculare dell'altra, pur non risultando sovrapponibile (come la mano destra rispetto alla sinistra).

Anche nel caso di una p. regolare dal punto di vista chimico, che fornisca macromolecole lineari testa-coda, la distribuzione irregolare, dal punto di vista sterico, del gruppo R impedisce che il polimero sia cristallizzabile e presenti una vera temperatura di fusione.

La scoperta dei processi di p. stereospecifica ha permesso, nei primi mesi del 1954, di sintetizzare presso l'Istituto di Chimica Industriale del Politecnico di Milano dei polimeri da unità monomeriche asimmetriche, disposte lungo la catena in modo da realizzare la stessa configurazione sterica relativa.

Nella fig. 2 è rappresentata per es. una porzione di catena nella quale, supposta la catena principale distesa arbitrariamente su un piano, i gruppi R risultano disposti tutti da una stessa parte rispetto al piano (o tutti al disotto o tutti al disopra). Nella stessa figura viene rappresentato un altro tipo di regolarità sterica dovuta ad un'alternanza regolare di unità monomeriche aventi configurazione opposta. In essa, supponendo la catena principale stesa su un piano, i gruppi R si trovano alternativamente uno sopra e uno sotto al piano della figura. Tale struttura è stata definita sindiotattica. I polimeri che la posseggono sono in generale cristallini o cristallizzabili. Nella stessa figura è anche riportato un modello di struttura irregolare con i gruppi R disposti casualmente o sopra o sotto il piano della catena. Tali polimeri, nel caso in cui il gruppo R sia molto più grande dell'idrogeno, non possono cristallizzare poiché i cristalli degli alti polimeri devono contenere dei gruppi regolarmente ripetentisi, capaci di sovrapporsi esattamente l'uno sull'altro, attraverso operazioni di traslazione, di rotazione o di riflessione speculare, che abbiano luogo secondo le regole che definiscono la simmetria (il gruppo spaziale) del cristallo. Le rappresentazioni planari della figura precedente sono state riportate al solo scopo di rendere facilmente comprensibile allettore i tipi considerati di regolarità sterica. In realtà le catene delle macromolecole isotattiche non presentano la struttura planare, ma una struttura ad elica quale può essere prevista per unità monomeriche asimmetriche, affinché risultino equivalenti e tutte sovrapponibili per traslazione accompagnata da una rotazione rispetto allo stesso asse. Nella fig. 3 sono rappresentati dei tratti di catena di macromolecole, rispettivamente isotattiche e sindiotattiche, quali risultano dall'esame ai raggi X.

La regolarità di struttura sterica impartisce ai polimeri cristallini, oltre alla capacità di cristallizzare, anche un complesso di proprietà speciali, che sono connesse con la cristallinità: elevata temperatura di fusione, maggiore durezza, elevata tenacità, elevate caratteristiche meccaniche, alti moduli elastici, elasticità reversibile, evitando gli elevati scorrimenti viscosi che presentano invece tutti i polimeri amorfi non vulcanizzati. A tale complesso di proprietà, corrispondono molti impieghi pregiati, quale la possibilità di essere forgiati coi metodi usati per materiali termoplastici cristallini (stampaggio per pressofusione, per iniezione, per estrusione).

Il polipropilene isotattico, ad esempio, viene oggi preparato su larga scala industriale per i più svariati impieghi come materia termoplastica o come fibra tessile con il vantaggio, rispetto al polietilene, di presentare una più alta temperatura di fusione e, rispetto agli altri polimeri, una bassa densità. I fili di polipropilene isotattico sono caratterizzati da carichi di rottura che risultano paragonabili a quelli dell'acciaio pur pesando 1/8 di un filo di ferro dello stesso volume.

Polimeri isotattici sono stati preparati anche da altri monomeri.

Catalizzatori stereospecifici. - I polimeri isotattici delle alfa-olefine sono stati preparati con l'impiego di nuovi processi di p. stereospecifica agenti con meccanismo anionico coordinato che usano composti cristallini di metalli di transizione (TiCl₃, VCl₃, ecc.) a valenza inferiore alla massima e composti metallorganici di elementi spiccatamente elettropositivi e che hanno un piccolo diametro ionico: come per es. Al(C₂H₅)₃, Be(C₂H₅)₂, LiC₂H₅.

Anche nella p. delle diolefine la stereospecificità è stata ottenuta mediante catalizzatori agenti con meccanismo ionico. Il poliisoprene con litio alchile (e con litio metallico che viene ossidato dalla diolefina a litio alchile); il butaidiene con catalizzatori selettivi diversi, costituiti da metallo di transizione e metallo alchile agente per meccanismo anionico coordinato, forniscono polimeri stereoregolari a concatenamento1-4. Con catalizzatori analoghi, contenenti ossigeno ed azoto coordinati al metallo di transizione, il butadiene fornisce polimeri 1,2 rispettivamente isotattici e sindiotattici (a seconda del rapporto tra metallo alchile/composto di metallo di transizione).

Mentre per la p. stereospecifica delle α-olefine occorrono catalizzatori eterogenei con un substrato cristallino, nella polimerizzazione stereospecifica delle diolefine e dei monomeri vinilici ossigenati od azotati, è possibile usare catalizzatori omogenei. Catalizzatori omogenei contenenti cobalto e monocloro dialchil alluminio consentono di ottenere polimeri cis del butadiene ad alta purezza. Catalizzatori agenti con meccanismo anionico polimerizzano la vinilpiridina e le aldeidi a polimeri isotattici. Catalizzatori cationici di tipo attenuato polimerizzano a polimeri isotattici gli alchilvinileteri, monomeri olefinici sostituiti in entrambi gli atomi di carbonio del legame olefinico. È possibile così ottenere dei polimeri olefinici diisotattici, a causa della presenza nella catena principale di due atomi di carbonio asimmetrici. Per polimerizzazione di monomeri trans si ottengono polimeri treo-isotattici, dai monomeri cis si ottengono polimeri eritro-diisotattici. Nelle figg. 4 e 5 sono indicate le strutture delle catene isomeriche di polimeri diisotattici.

Bibl.: G. Natta, in Atti Acc. Naz. Lincei, Memorie, IV (1955), p. 61; id., in La Chimica e l'Industria, XXXIX (1957), p. 653; id., in La Chimica e l'Industria, XLI (1959), p. 647; id., in Nuovo Cimento, suppl. XV (1960), p. 3; id., in Makromol. Chemie, XXXV (1960), p. 93.