NITROBENZENE
NITROBENZENE
. Il nitrobenzene (Nitrobenzolo, essenza di Mirbano) ha la formula C6H5NO2. Fu scoperto nel 1843 da E. Mitscherlich, che l'ottenne facendo agire l'acido nitrico sul benzene; industrialmente venne dapprima fabbricato in Inghilterra nel 1847 da C. B. Mansfield, che aveva conseguito un brevetto per la preparazione dal benzene estratto dal catrame di carbon fossile, e l'anno dopo presso Parigi da A. Vollas, che disponeva della collaborazione di E. Pelouze: venne usato allora pressoché esclusivamente come surrogato dell'essenza di mandorle amare per profumare i saponi. Oltre che col processo di Mitscherlich il nitrobenzene si forma dal benzene anche con altri processi di nitrazione e per ossidazione dell'anilina col permanganato potassico, col perossido di sodio, col reattivo di Caro e in alcune decomposizioni del nitrosobenzolo e della fenilidrossilamina, infine dal nitrito di fenildiazonio con la reazione di Sandmeyer.
Preparazione. - Nell'industria, attualmente, il nitrobenzene si prepara nitrando il benzene del catrame con la miscela nitrante nitricosolforica. Il benzene usato deve presentare una notevole purezza, richiedendosi che distilli per la maggior parte in due decimi di grado. Viene purificato impiegando grandi colonne di rettificazione e la purificazione con la distillazione frazionata si spinge sino a ottenere un prodotto che si può considerare quasi chimicamente puro. Il benzene da sottoporre alla nitrazione deve distillare per il 93% in 0°,2, non deve contenere né solfuro di carbonio, né idrocarburi non nitrabili, deve solidificarsi verso 0° in una massa clistallina bianca e, agitato col 10% di acido solforico monoidrato chimicamente puro, deve dare soltanto una debole colorazione gialla. Dapprima si faceva gocciolare il benzene nel miscuglio nitrante di acido nitrico e solforico, ma ora, per evitare le reazioni se condarie che si producevano con facilità, si opera inversamente facendo scendere il miscuglio acido nel benzene. Si preferisce, specialmente in piccoli impianti, al sistema della lavorazione continua l'evacuazione completa del nitratore, generalmente di ferro, dopo ogni operazione, e il benzene viene preferibilmente introdotto con notevole velocità nel miscuglio nitrante, usufruendo di un buon raffreddamento e di un'eccellente agitazione. Per 100 kg. di benzene da nitrare occorre un apparecchio della capacità di 500-600 litri, munito di un buon agitatore, di un apparato refrigerante e di un termometro. S'impiegano generalmente per 100 kg. di benzene, 100 kg. di acido nitrico a 42° Bé e 200 kg. di acido solforico a 66° Bé.
Il nitrobenzene greggio separato dalla miscela nitrante viene lavato dapprima con acqua in apposito recipiente munito di agitatore. Contiene ancora benzene inalterato, che si ricupera sottoponendolo alla distillazione con vapor d'acqua: il benzene più volatile passa prima nel distillato acquoso e può essere separato dall'acqua e riportato in reazione con la miscela nitrante. Il nitrobenzene così purificato risulta sufficientemente puro per la massima parte degli usi; per ottenerlo completamente puro, ad es. per impiegarlo in profumeria, viene distillato sotto pressione ridotta. Attualmente si trova in commercio soltanto nitrobenzene puro, il cosiddetto olio leggiero, mentre l'olio pesante conteneva o- e p-nitrotoluolo (proveniva da benzene impuro).
Proprietà e derivati. - Il nitrobenzene è un liquido oleoso di intenso odore di mandorle amare, incoloro, che bolle a 760 mm. di pressione a 209° (corr.) e fonde a 5°,72 e ha D04 vuoto = 1,2220; D254 vuoto = 1,1972. Sono importantissimi nell'industria delle materie coloranti i suoi prodotti di riduzione: anilina in soluzione acida, azossibenzolo, azobenzolo, idrazobenzolo (benzidina), fenilidrossilamina, nitrosobenzolo (vedi nitrocomposti: Nitrocomposti aromatici). Ridotto elettroliticamente in acido solforico, il nitrobenzene fornisce p- aminofenolo, in soluzione alcoolica acida benzidina, in soluzione alcoolica ammoniacale fenilidrazina. Con il cloro in presenza di alogeno-trasportatori dà il m-cloronitrobenzene, intermedio importante nella preparazione delle sostanze coloranti.
Dal nitrobenzene inoltre si ottengono per ulteriore nitrazione o si preparano per via indiretta i polinitrobenzeni, tra cui sono da ricordare l'o-dinitrobenzene (p. f. 117°) che si forma in piccola quantità accanto al m-dinitrobenzene (p. f. 89°,7), prodotto principale della nitrazione tanto del benzolo quanto del nitrobenzolo con acido nitrico di densità 1,48-1,52; il p-dinitrobenzene (p. f. 172°) ottenuto per via indiretta. L'1. 2. 3. trinitrobenzene (p. f. 127°,5) e l'1. 2. 4. trinitrobenzene (p. f. 61-62°) non hanno alcuna importanza tecnica, mentre l'1. 3. 5. trinitrobenzolo (p. f. 121-122°) è usato come esplosivo e per la preparazione della floroglucina attraverso l'1. 3. 5. triamminobenzolo.
La maggior parte del nitrobenzene che produce la grande industria chimica organica serve per la preparazione dell'anilina, una piccola quantità s'impiega per la preparazione del dinitro- e trinitrobenzene, del cloronitrobenzene, dell'azobenzene rispettivamente della benzidina e per la preparazione dell'acido metanilico. Si usa pure molto limitatamente in profumeria per saponi di basso prezzo; come ossidante nella preparazione della fucsina e nelle sintesi di Skraup dei derivati chinolinici.
Il nitrobenzene è molto velenoso. L'avvelenamento si presenta con brividi, midriasi, cianosi, alito di odore di mandorle amare, dispnea, trisma, convulsioni e coma. Dubbia è la trasformazione dell'ossiemoglobina in metaemoglobina. Certamente si forma un composto otticamente non diverso dall'ossiemoglobina, ma inetto al trasporto dell'ossigeno. La dose minima letale nell'uomo è di circa 8-10 gocce. Contro l'avvelenamento sono utili la respirazione artificiale, le inalazioni di ossigeno, le fleboclisi con soluzione fisiologica alcalinizzata. Il nitrobenzene non ha impiego terapeutico, ma col nome di essenza di Mirbano viene usato, in sostituzione dell'essenza di mandorle amare (aldeide benzoica), nella confezione di liquori, saponi, cosmetici, cere per lucidare pavimenti, ecc., e così può essere causa d'intossicazione.