NITRAZIONE
NITRAZIONE
Operazione con la quale si unisce il gruppo nitro (−NO2) a un atomo di carbonio per formare un nitrocomposto; tale gruppo può sostituirsi sia ad un atomo d'idrogeno sia ad altri gruppi: solfonico (−SO3H), acetilico (−COCH3), ecc
Numerosi sono i metodi per la preparazione dei nitrocomposti; di solito però si opera con acido nitrico per lo più in presenza di sostanze capaci di fissare l'acqua formatasi nella reazione (acido solforico concentrato, ecc.). L'operazione di nitrazione si può eseguire in fase liquida o gassosa.
La n. delle paraffine, in fase liquida, con acido nitrico presenta alcune difficoltà: l'acido nitrico e le paraffine sono reciprocamente insolubili mentre i prodotti di n. si sciolgono considerevolmente nello strato di acido nitrico nel quale si vengono a trovare nelle condizioni di subire ulteriore n., idrolisi od ossidazione. Del pari poco conveniente è, sempre per la n. delle paraffine, la miscela solfonitrica (acido nitrico + acido solforico) in quanto le nitroparaffine vengono subito idrolizzate dall'acido solforico caldo e trasformate in prodotti bruni catramosi. Le nitroparaffine inferiori si ottengono oggi con una tecnica entrata solo di recente nell'uso industriale e cioè per n. continua delle paraffine in fase vapore ad alte temperature (350-500 °C) con acido nitrico relativamente diluito o con biossido di azoto. Così operando i reattivi possono essere mescolati nelle proporzioni volute, e, dato che la reazione è quasi istantanea, non si ha praticamente formazione di polinitroderivati. Per aumentare le rese delle nitroparaffine e diminuire il pericolo di esplosioni, il rapporto molare paraffina/acido nitrico deve essere almeno uguale a due. Un aumento della temperatura di n. in fase vapore porta, oltre che ad un effetto ossidante, sempre presente, da parte dell'acido nitrico, anche ad un aumento della velocità di reazione, della quantità dei prodotti di scissione per fenomeni di cracking ed alla produzione di nitroparaffine primarie a spese degli isomeri secondarî e terziarî. Il materiale impiegato nella costruzione degli apparecchi di reazione è in generale l'acciaio inossidabile.
Quando una paraffina viene nitrata nelle suddette condizioni si ottengono tutti i mononitroderivati che possono risultare considerando il nitrogruppo capace di sostituire sia ciascun idrogeno sia ciascun gruppo alchilico presente nella molecola. Il 2-metilbutano, per es., fornisce 1-nitro-2-metilbutano, 2-nitro-2-metilbutano, 3-nitro-2-metilbutano e 4-nitro-2-metilbutano, per sostituzione dei varî atomi di idrogeno, e produce anche nitrometano, nitroetano, 2-nitropropano, 2-nitrobutano e1-nitro-2-metilpropano per sostituzione dei gruppi alchilici. In condizioni favorevoli circa il 40% dell'acido nitrico introdotto forma nitroparaffine che si separano per rettifica; il rimanente funziona da agente ossidante: si formano pertanto sottoprodotti ossigenati varî in diverse quantità. Le nitroparaffine non sono tossiche, sono stabili e non corrosive. Hanno trovato impiego come solventi dell'acetato di cellulosa, di resine viniliche, di coloranti, di olî, grassi, cere ed altri prodotti organici; come combustibili speciali e come materie di partenza per sintesi di composti organici. Le cloronitroparaffine hanno proprietà insetticide e sterilizzanti del terreno.
Nella preparazione di nitrocomposti aromatici (nitrobenzeni, nitrotolueni, nitrofenoli, nitronaftaline, ecc.), vengono, per lo più, utilizzati metodi di n. in fase liquida, a temperatura relativamente bassa (0-100 °C) con l'impiego di miscele nitranti acide, cioè acido nitrico mescolato con un acido disidratante (oleum, acido solforico, anidride acetica, acido acetico, acido fosforico), di nitrati alcalini in presenza di acido solforico, di nitrati organici, quali il nitrato di benzoile e di acetile, di nitrati metallici ed acido acetico o di tetrossido di azoto.
L'acido nitrico da solo è un agente nitrante poco efficace poiché la sua concentrazione subisce un cambiamento durante la n. a causa dell'acqua formatasi: l'uso di un largo eccesso di acido nitrico, se da un lato consente di ovviare a questo inconveniente, dall'altro permette la formazione di polinitroderivati eventualmente non desiderati. L'impiego di miscele solfonitriche, l'agente nitrante più diffuso in questo campo, risulta vantaggioso sia perché l'acido solforico, coagente disidratante, è poco costoso rispetto all'acido nitrico e molto facilmente recuperabile, sia perché offre la possibilità di controllare più facilmente la reazione ed anche perché si ha un attacco in misura assai limitata degli apparecchi di nitrazione, ciò che consente anche l'uso del ferro nella costruzione di apparecchi ed impianti.
La temperatura di n., pur non avendo in questo caso pratica influenza nel dirigere il nitrogruppo entrante in una posizione piuttosto che in una altra, è un fattore importante per quanto riguarda il tipo di prodotto di reazione: con l'aumentare della temperatura, infatti, aumenta il grado di n. così che si formano in quantità sempre maggiore prodotti a più alto grado di nitrazione. Viene inoltre esaltata, con essa, l'attività ossidante dell'acido nitrico, ciò che porta alla trasformazione di una parte della materia prima in prodotti senza valore che non soltanto abbassano la resa, ma rendono indispensabile una purificazione del nitrocomposto.
Dal momento che la reazione di n. procede sia nella fase più ricca di acidi inorganici sia nella fase più ricca di materiale organico, una energica agitazione, aumentando la superficie di contatto tra le due fasi e quindi la diffusione di ciascun componente reattivo di una fase nell'altra, favorisce la reazione di nitrazione stessa. Altro fattore che influenza favorevolmente la n. è rappresentato dalla solubilità in acido solforico del nitrocomposto formato, così che in una miscela acida ad elevata percentuale di acido solforico aumenta la velocità con cui si raggiunge il grado di n. desiderato.
Bibl.: P. H. Groggins, I procedimenti fondamentali della chimica industr. organica, Milano 1953; A.V. Topchiev, Nitration of hydrocarbons and other organic compounds, New York 1959.