MOLIBDENO

MOLIBDENO

. Elemento chimico con simbolo Mo, peso atomico 96, numero atomico 42. I Greci indicavano con μολόβδαινα il solfuro di piombo, da μόλιβδος "piombo". In seguito tale denominazione fu estesa, per analogia, ai minerali che, come il solfuro di piombo, hanno riflessi nerastri (grafite, solfuro di molibdeno). Lo Scheele fu il primo che nel 1778 distinse questi ultimi, e, trattando la molibdenite con acido nitrico, ottenne un ossido bianco MoO₃ che chiamò acido molibdico, e dal quale più tardi si poté separare il molibdeno.

Il molibdeno in natura si trova principalmente come molibdenite MoS₂ e eome wulfenite PbMoO₄. Entrambi questi minerali si trovano anehe in Italia, in Sardegna, e il primo anche in Calabria e a Traversella, ma i giacimenti hanno trascurabile importanza industriale.

Per l'estrazione del metallo, s'impiega la molibdenite. Questa viene trasformata in ossido, o per arrostimento all'aria, o per fusione con carbonato sodico e decomposizione del molibdato così ottenuto con acido cloridrico; l'ossido viene poi ridotto con idrogeno o con carbone. Le reazioni sono le seguenti:

Il molibdeno, quando è in polvere, è grigio opaco, mentre in lamine è splendente e presenta un aspetto bianco argenteo. È duro, ma si può facilmente polimentare; preparato poi con opportuni procedimenti, per esempio per dissociazione termica del pentacloruro, si può lavorare anche a freddo. Fonde a 2600° circa; a temperatura ordinaria non si altera all'aria; ma arroventato si ossida, formando MoO₃. È buon conduttore dell'elettricità.

Comportamento verso gli agenti chimici. - Col carbonio il molibdeno forma carburi; con l'ossido di carbonio dà un composto cristallino, Mo (CO)₆. Gli acidi diluiti e l'acido cloridrico concentrato difficilmente lo attaccano; più o meno rapidamente invece lo attaccano gli acidi concentrati. È resistentissimo agli alcali, siano essi in soluzione o fusi, mentre è attaccato dagli ossidanti, come nitrato o clorato potassico.

Composti. - Il molibdeno presenta gradi diversi di valenza (massima 6). Nei composti più stabili e che trovano maggior impiego, come in MoO3 e nei molibdati è esavalente.

Viene attaccato già a freddo dal fluoro, a temperatura più alta dal cloro e dal bromo; non è attaccato dallo iodio. Con il fluoro forma un esafluoruro, MoF₆, cristallino, che fonde a 17°, è facilmente alterabile con l'umidità, e quindi poco stabile. Più stabili sono gli ossifluoruri MoOF₄ e MoOF₂ che formano anche sali doppî con i fluoruri alcalini. Poco si sa dei fluoruri MoF₄ e MoF₃. Si conoscono invece diversi cloruri di molibdeno: MoCl₅, MoCl₄, MoCl₃, Mo₃Cl₆. Il più noto è il pentacloruro MoCl₅ che si ottiene facendo passare una corrente di cloro sulla polvere di molibdeno. È cristallino e fonde a 194°; reagisce con acqua per formare MoOCl₃.

Fra gli ossidi, il più importante e il più stabile è il triossido MoO₃; gli altri MoO₂, Mo₂O₅, Mo₂O₃ non hanno interesse pratico. Il triossido si prepara calcinando all'aria il molibdeno, o i solfuri, o il molibdato d'ammonio, o per ossidazione del molibdeno con acido nitrico. È una polvere bianca che fonde a 791° e sublima facilmente. Esso è l'anidride dell'acido molibdico normale H₂MoO₄; e infatti si scioglie negli alcali per formare i molibdati.

I molibdati più semplici rispondono alla formula R₂′ MoO₄; ma essi si ottengono per cristallizzazione dalle loro soluzioni soltanto in presenza di un eccesso di alcali. I molibdati che comunemente si ottengono sono più ricchi in MoO₃ e costituiscono i cosiddetti polimolibdati. Così, ad esempio, il comune molibdato di ammonio del commercio ha la composizione 5(NH₄)₂O•12MoO₃•7H₂O e si suole anche chiamare paramolibdato di ammonio. Oltre questo, si conoscono varî altri molibdati di ammonio. La soluzione nitrica del molibdato d'ammonio trova impiego nell'analisi qualitativa come reattivo dell'acido fosforico, perché forma con lo ione fosforico un precipitato giallo di fosfomolibdato d'ammonio di formula bruta (NH₄)₃PO•12MoO₃•6H₂O, a cui, sia pure con qualche incertezza, si dà la formola di struttura

Se si tratta una soluzione acida di un molibdato con riducenti, come l'idrazina o lo zinco, si ha una colorazione blu intensa, dovuta alla formazione di una sostanza, detta blu di molibdeno. Questo prodotto, che si ritiene un composto di addizione del tipo M₂O₅•3MoO₃, quando è in soluzione colloidale, è facilmente assorbito da varie sostanze, e trova impiego nell'industria della seta. Le soluzioni di molibdati, addizionate di acqua ossigenata, si colorano da giallo in rosso arancio per la formazione di permolibdati, che differiscono dai molibdati per un maggior contenuto in ossigeno, e perché hanno le reazioni caratteristiche dell'acqua ossigenata. Al pan dei molibdati, le loro soluzioni hanno una composizione molto complessa.

Si conoscono con sicurezza due solfuri di molibdeno MoS₃, MoS₂; del terzo Mo₂S₃ è dubbia l'esistenza. Il primo di essi MoS₃ si forma facendo passare per lungo tempo una corrente d'idrogeno solforato attraverso le soluzioni di molibdati calde e acide per acido cloridrico. È un precipitato bruno scuro che si scioglie in acqua regia. Riscaldato fuori del contatto dell'aria si trasforma in bisolfuro MoS₂, con messa in libertà di zolfo.

Il trisolfuro di molibdeno ha il carattere di una solfoanidride; si scioglie infatti nel solfuro d'ammonio per formare il solfomolibdato d'ammonio (NH₄)₂MoS₄. I solfomolibdati dei metalli alcalini e alcalino terrosi sono solubili in acqua e facilmente cristallizzabili. Il bisolfuro di molibdeno MoS₂, il minerale più importante del molibdeno, si presenta in tavolette sottili, pieghevoli, tenere, scriventi e cristallizzate nel sistema esagonale, in un tipo di reticolo in cui gli atomi di molibdeno e quelli di zolfo si trovano disposti in strati alterni, tipo che ricorda quello della grafite. Il solfuro Mo₂S₃ si formerebbe soltanto in condizioni speciali e cioè scaldando per poco tempo al forno Moissan e a pressione atmosferica il bisolfuro; ma ricerche, eseguite di recente da N. Parravano e collaboratori, escludono che, per dissociazione di MoS₂ nel vuoto o nella sua riduzione con l'idrogeno ad alte temperature, si formi un tale composto.

Usi. - Il molibdeno trova impiego per la preparazione di acciai speciali molto duri; esso, anche in piccola quantità, conferisce a questi acciai grande solidità e resistenza. Insieme col cromo, col nichel, col cobalto e col vanadio viene anche usato per la preparazione di acciai resistenti agli acidi.

Bibl.: I.W. Mellor, Treatise on inorganic Chemistry, Londra 1931; H. Remy, Lehrbuch der anorganischen Chemie, Lipsia 1931; N. Parravano e G. Malquori, in Rendiconti Accademia dei lincei (1928) e in Gazzetta chimica italiana (1928); V. Montoro, in Rendiconti Accademia dei lincei (1929).