INDICATORI

INDICATORI (XIX, p. 93)

In passato, con questo nome erano designati reagenti ausiliarî dell'analisi volumetrica, necessarî all'apprezzamento del punto equivalente delle reazioni di neutralizzazione, o comunque accompagnate da variazioni del pH. Oggi, sebbene questa categoria resti ancora la più numerosa e importante, la stessa denominazione è estesa a tutte le sostanze capaci di rendere possibile l'apprezzamento del punto finale delle reazioni: la loro classificazione deriva o dal meccanismo di funzionamento, o dal tipo delle reazioni nelle quali sono utilizzate (reazioni di neutralizzazione, precipitazione, ossido-riduzione).

Indicatori di neutralizzazione. - Alcune sostanze organiche aventi il carattere di acidi o di basi deboli, suscettibili di esistere in due forme tautomere diversamente colorate, si dimostrano sensibili alle variazioni di pH. È decisivo, per l'impiego pratico di queste sostanze quali indicatori, che il cambiamento di colore avvenga entro un intervallo più piccolo possibile di pH. In generale, l'intervallo di pH entro il quale l'indicatore cambia nettamente di colore e che si chiama intervallo di viraggio, si estende a 2 unità. Soltanto mediante l'impiego di indicatori opportunamente accoppiati (misti), l'intervallo di viraggio si restringe fino ad una unità di pH, e anche meno. Con gli indicatori misti, ottenuti associando diversi indicatori (indicatori universali), è possibile esplorare quasi l'intera scala del pH, mentre il tono del colore varia tra il rosso e l'azzurro.

Uno degli impieghi precipui di questi indicatori è rivolto quindi alla misura del pH, sia nel criterio approssimativo, adoperando gli indicatori semplici o misti, sia nella tecnica colorimetrica di comparazione del colore della soluzione in esame con quello di una serie di soluzioni tampone, i cui pH differiscono di qualche decimo dall'una all'altra. Ma l'uso principale di questi indicatori consiste nell'apprezzamento del punto finale nelle reazioni di neutralizzazione.

Per questo scopo la scelta dell'indicatore non è arbitraria, ma dipende dal valore del pH al punto finale della reazione. L'indicatore adatto caso per caso, deve quindi possedere un intervallo di viraggio nel quale è compreso il pH corrispondente al punto equivalente della reazione considerata. Indichiamo i principali indicatori, facendoli seguire, fra parentesi, dal loro intervallo di viraggio: tropeolina 00 (2-3); giallo metile, metilarancio, blu di bromofenolo (3-4); rosso metile, verde di bromocresolo (4-6); blu di bromotimolo (6-7); rosso fenolo, rosso neutro (7-8); fenolftaleina, timolftaleina, blu timolo (8-9); giallo d'alizarina (10-11); tropeolina 0, nitrammina (11-12).

Se l'acido e la base che si neutralizzano sono entrambi elettroliti forti, qualunque indicatore viene ad essere praticamente adatto per la titolazione, ma se l'acido o la base è un elettrolita debole, il sale risultante sarà idrolizzato, con la conseguenza che il pH al punto equivalente della neutralizzazione sarà diverso da 7. Il valore del pH al punto equivalente, in quest'ultimo caso, si calcola in base alla costante di ionizzazione dell'acido o della base debole e alla concentrazione della soluzione. Generalmente, nei casi pratici, valgono le seguenti norme per la scelta degli indicatori. Se l'acido e la base sono entrambi forti, per soluzioni 0,1 N o più concentrate, qualsiasi indicatore è adatto purché il suo cambiamento di colore avvenga tra pH 4,5 e 9,5. Se si neutralizzano acido debole con base forte, il pH al punto equivalente cade di solito tra 8 e 10,5 e sono quindi indicatori adatti: il blu timolo, la fenolftaleina e la timolftaleina. Per la neutralizzazione di basi deboli con acido forte, l'intervallo di pH che comprende la maggior parte dei casi pratici, è tra 3 e 6 e sono quindi da scegliere: il metilarancio, il giallo metile, il verde di bromocresolo e il blu di bromofenolo. Dovendosi neutralizzare acido debole con base debole, nessun indicatore semplice è adatto per una simile titolazione che, di regola, dovrebbe essere evitata.

Indicatori di adsorbimento. - La proprietà che alcuni composti organici hanno di essere adsorbiti in superficie da parte di precipitati separatisi allo stato colloidale, è spesso accompagnata da un brusco cambiamento nel colore del precipitato. Più importante è il fatto che la tendenza da parte del precipitato ad adsorbire l'indicatore e di questo ad essere adsorbito, si manifesta proprio in vicinanza del punto finale della reazione di precipitazione. Questo dipende dalla condizione che il precipitato adsorbe in superficie gli ioni di opposta carica derivanti dall'indicatore, solo allorquando comincia a comparire un piccolo eccesso del reattivo precipitante.

Quali indicatori di adsorbimento si adoperano alcuni coloranti acidi della serie della fluoresceina sotto forma di sali sodici, oppure coloranti basici (rodamina 6 G) nei loro sali alogenici. Per la titolazione argentometrica dei cloruri in soluzione neutra o debolmente acida per acido acetico, si adopera la fluoresceina. In soluzione leggermente acida per acidi minerali (pH 4,4), è preferibile la dicloro-fluoresceina. Per titolare bromuri, ioduri e solfocianuri, un indicatore adatto è la eosina (tatrabromo-fluoresceina), ma per gli ioduri, migliori risultati si ottengono con la dimetildiiodo-fluoresceina. Per la titolazione dei cianuri si impiega vantaggiosamente la difenilcarbazide. La salda d'amido che è l'indicatore della iodometria, funziona pure come indicatore di adsorbimento.

Indicatori di ossido-riduzione. - Gli indicatori di ossido-riduzione devono essere sensibili alle variazioni del potenziale di ossidazione durante la titolazione, e questa loro sensibilità si deve manifestare con un brusco cambiamento del colore al punto finale della reazione.

Sostanze adatte a questo scopo sono alcuni coloranti organici capaci di esistere nella forma ossidata e ridotta diversamente colorate, o alcuni complessi di elementi a valenza variabile anch'essi diversamente colorati.

Un indicatore interno di ossido-riduzione molto conosciuto è la difenilammina introdotta da Knop (1924) per la titolazione del ferro col bicromato di potassio. Essa viene prima ossidata a difenil-benzidina e questa, che è il vero indicatore, è reversibilmente ossidata a violetto di difenilbenzidina. Poiché il sistema redossi della benzidina ha un potenziale di 0,76 V, molto vicino cioè a quello del ferro (0,75 V), è conveniente aggiungere alla soluzione un poco di acido fosforico, che abbassa il potenziale del ferro. In questo caso la difenil-benzidina non corrisponde ai requisiti dell'indicatore ideale, il cui potenziale di ossidazione dovrebbe essere intermedio tra i due sistemi interessati nella titolazione. In ogni modo, per un cambiamento netto del colore al punto finale della titolazione, il potenziale normale di ossidazione dell'indicatore dovrebbe differire di almeno 0,15 V da quello dei due sistemi.

Due ottimi indicatori interni di ossido-riduzione - che hanno però lo svantaggio di essere dispendiosi - sono la ferro-fenantrolina e il ferro dipiridile, il cui potenziale è di poco superiore ad 1 V e quindi sono adatti alla titolazione del ferro con la massima parte degli ossidanti; in molti casi, però, possono essere sostituiti con l'acido n-fenil-antranilico, poco costoso, e il cui potenziale di ossidazione è 1,08 V.

Indicatori di fluorescenza. - Alcune sostanze che sono sensibili a variazioni relativamente limitate del pH con una esaltazione o una depressione o meglio ancora, con la comparsa o la scomparsa del colore di fluorescenza, si sono dimostrate adatte per l'apprezzamento del punto finale nelle reazioni di neutralizzazione. Tale sensibilità è talvolta assai meglio osservabile in luce u. v. che in luce artificiale in camera buia, ed in tal caso la titolazione viene fatta illuminando la capsula di reazione con la lampada a vapori di mercurio. Naturalmente si ricorre a questi indicatori soltanto nel caso di dover titolare soluzioni torbide o fortemente colorate, quando cioè l'uso dei normali indicatori è impossibile, o implicherebbe una eccessiva diluizione della soluzione.

Sono indicatori utili per queste reazioni, nell'ordine crescente dei valori del pH, i seguenti: eosina (2,5-4,5), eritrosina (4-4,3), umbelliferone (6,5), β-metilumbelliferone (7), β-naftolo (9,5).

Bibl.: J. M. Kolthoff, Die Massanalyse, Berlino 1931; W. Böttger, Neuere massanalytische Methoden, Stoccarda 1937; G. Canneri, Nozioni di chimica analitica, Bologna 1947.