IDROGENO

IDROGENO

(XVIII, p. 744)

Pur rappresentando uno dei gas più largamente usati nell'industria, non si hanno dati precisi sulla produzione e sul consumo di i. perché molto di esso viene utilizzato direttamente dagli stessi produttori e quindi sfugge alle statistiche; la sua produzione mondiale comunque è certamente superiore ai 500 miliardi di m³/anno (pari a 40 milioni di t; circa 20 milioni sono assorbite dalla produzione dell'ammoniaca).

L'i. costituisce materia prima per importanti prodotti (ammoniaca, metanolo, nell'idrogenazione di frazioni petrolifere e di oli insaturi, in metallurgia) e sta acquistando sempre più interesse come fonte di energia pulita. È presente in natura, costituendo uno degli elementi più diffusi nella crosta terreste, nelle acque, nei vegetali, ecc. Industrialmente si ricava dai composti più abbondanti fra quelli che lo contengono (idrocarburi, acqua, ecc.); la scelta dipende da diversi fattori (disponibilità, costo delle diverse fonti, consumo energetico richiesto nei singoli casi). L'i. entra come componente in alcune miscele combustibili (gas di distillazione, di gassificazione, di raffineria di prodotti petroliferi, di cracking, di deidrogenazione, ecc.) e in tali casi può essere separato per impiegarlo da solo o bruciato insieme agli altri componenti combustibili.

I sistemi più largamente utilizzati per la preparazione industriale dell'i. sono rappresentati dalla gassificazione del carbone, dal cracking e reforming degli idrocarburi, dall'elettrolisi dell'acqua, dall'azione dell'acqua su metalli (la maggior parte di questi sistemi è già descritta in questa Enciclopedia sotto varie voci; si accennerà solo alle principali, più recenti innovazioni).

Elettrolisi (XIII, p. 733; App. III, i, p. 529). − Questo sistema, anche se ha perduto parte dell'importanza avuta in passato, continua a fornire circa il 5% della produzione totale dell'i. nei paesi che dispongono di energia elettrica a basso prezzo. Sono state studiate, e anche introdotte, molte innovazioni.

Le celle per produzione d'i. sono prevalentemente del tipo bipolare, che consente di utilizzare tensioni anche di 600 V per unità, con tensioni, in ogni cella, di 1,8÷2 V, con densità di corrente di 2÷3 kA/m², e con un consumo specifico di 4÷5 kWh/m³.

Le innovazioni che sono state introdotte in questi ultimi anni riguardano essenzialmente l'adozione di:

a) elettrodi elettrocatalitici, che favoriscono lo sviluppo dei gas agli elettrodi con riduzione delle sovratensioni: gli elettrodi vengono rivestiti di un sottile strato di materiale contenente agenti catalizzatori o costruiti interamente con questi materiali (per il catodo si usano metalli nobili o nichel sinterizzato, poroso, stabilizzato con aggiunta di ossidi di titanio, zinco, molibdeno; per il catodo si usano perowskiti contenenti ossido di cobalto, di lantanio, ecc.);

b) diaframmi in polimeri (polisolfoni, ecc.) additivati con sostanze capaci di diminuirne l'idrofobicità, in sostituzione di quelli d'amianto rispetto ai quali hanno maggiore resistenza alla disgregazione, all'attacco chimico, ecc.;

c) riduzione della distanza fra gli elettrodi per ridurre le cadute di tensione;

d) aumento della pressione: questa non agisce sull'elettrochimica del processo, ma poiché nella gran parte dei casi l'i. viene utilizzato a pressioni superiori a quella atmosferica, il maggiore consumo richiesto nell'elettrolisi viene compensato dall'energia risparmiata nella compressione;

e) aumento della temperatura: pur avendo poca influenza sull'andamento elettrochimico del processo, fa diminuire le sovratensioni agli elettrodi e consente di sostituire parte dell'energia elettrica con quella termica, più economica; si hanno però maggiori difficoltà costruttive; ci sono esempi di celle che funzionano a 120÷150°C. Per poter innalzare molto la temperatura, fino a 800÷1000°C, sono state realizzate celle nelle quali l'elettrolita è un solido. Il biossido di zirconio, ZrO₂, a 800÷900°C presenta una conduttività ionica paragonabile a quella di una soluzione acquosa di elettrolita 0,1 M, e pertanto si può utilizzare in una cella avente per elettrodi un cermet di nichel (catodo) e perowskite contenente manganese (anodo). L'acqua entra nella cella allo stato di vapore attraverso il catodo, in corrispondenza del quale si ha formazione di H₂ e ioni ossigeno (H₂O+2 e^-→H₂+O^-₂); quest'ultimo migra all'anodo dove viene ossidato (O^-₂→0,5 O₂+2 e⁻). In queste celle l'elettrolisi dovrebbe avvenire con tensioni inferiori a 1 V, ma nelle realizzazioni finora effettuate si opera con 1,2÷1,3 V, con un consumo d'energia calcolabile nell'ordine dei 3 kWh/m³ d'i. (a condizioni normali);

f) elettrolisi a polimero solido: in questo caso il diaframma è sostituito da una membrana polimerica a scambio ionico; quelle usate sono costituite da polietilene perfluorurato con gruppi laterali solfonici (Nafion della Du Pont) o carbossilici (Flemion della Asahi). Una cella risulta formata da un film del polimero dello spessore di alcuni decimi di mm sul quale si appoggiano gli elettrodi aventi la superficie a contatto catalitica (sul catodo platino, sull'anodo ossido di rutenio). L'acqua da elettrolizzare, immessa dalla parte dell'anodo, serve anche a saturare la membrana e a raffreddare la cella. Le cariche sono trasportate dagli ioni H⁺ dei gruppi solfonici o carbossilici. Queste celle non presentano consumi energetici inferiori a quelli delle celle normali, però hanno volumi minori, consentono densità di corrente più elevate e hanno il vantaggio dell'assenza dell'elettrolita.

Altri sistemi. - L'i., oltre che con i sistemi di elettrolisi o dai gas dei forni a coke o dal reforming degli idrocarburi, ecc., può essere prodotto con processi di dissociazione dell'acqua ad alta temperatura (con plasmi termici o per radiolisi), oppure con sistemi fotochimici o biochimici (a mezzo di microrganismi capaci di far fermentare anaerobicamente idrati di carbonio), ecc. Tutti questi sistemi, che sono attivamente studiati, non sono finora usciti dalla fase di laboratorio o di impianto sperimentale.

In alcuni casi particolari, limitati, l'i. si può ottenere per decomposizione di alcuni suoi composti (ammoniaca, metanolo, ecc.) invertendo le reazioni con le quali questi sono preparati. Il caso importante è quello del metanolo, che può essere prodotto per trasportare a distanza il metano: il metanolo si ottiene dalla miscela CO+H₂ prodotta per reforming del metano; nei paesi produttori di gas naturale questo può essere spedito a distanza con metanodotti o, liquefatto, con metaniere; la trasformazione in metanolo, liquido a temperatura ambiente, facile da trasportare e facilmente decomponibile in CO+H₂ nei porti d'arrivo, consente di sostituire il trasporto del metano destinato a produrre la miscela CO+H₂.

I sistemi di diffusione attraverso membrana, che consentono di depurare l'i., sono utilizzati anche per separarlo selettivamente da miscele gassose che lo contengono: gas di spurgo della sintesi dell'ammoniaca (v. ammoniaca, in questa Appendice) oppure gas residui di alcuni processi industriali di dissociazione, di deidrogenazione, di ossidazione di composti organici. L'i. prodotto coi vari sistemi deve subire, per la maggior parte delle applicazioni, una depurazione che può essere fatta con sistemi diversi, la cui scelta dipende dalla materia prima e dal sistema usato per la produzione e dal grado di depurazione che si deve raggiungere, in funzione dell'impiego al quale l'i. è destinato. I sistemi di depurazione a disposizione sono diversi: per condensazione, per assorbimento o per adsorbimento, per trasformazione selettiva catalitica.

La depurazione per condensazione frazionata si usa quando le impurezze da eliminare presentano temperature di condensazione sufficientemente diverse da quella dell'i.; quando l'i. presenta una bassa solubilità nelle impurezze condensate; quando l'energia necessaria per la refrigerazione non risulta troppo elevata, cioè quando le impurezze da separare non sono in quantità rilevante, a meno che non se ne possa recuperare e valorizzare la maggior parte. Il sistema si applica per es. per separare l'i. dai gas di raffineria, dai gas di spurgo della sintesi dell'ammoniaca del metanolo, ecc. Un caso importante è quello della separazione dell'ossido di carbonio dal gas di sintesi destinato alla preparazione dell'i. per la sintesi dell'ammoniaca: eliminate le piccole quantità di anidride carbonica e di vapor d'acqua, i due gas sono raffreddati fino alla temperatura di condensazione del CO (−191,5 °C). Negli impianti di maggiori capacità alla fase di condensazione se ne accoppia una di rettifica, che consente di ottenere una separazione più spinta delle singole impurezze.

Nel sistema d'assorbimento si può usare un mezzo assorbente liquido di diverso tipo (per capacità d'assorbimento, per diversa selettività, per facilità di rigenerazione, ecc.). L'i. destinato alla sintesi dell'ammoniaca viene privato delle ultime tracce di ossido di carbonio lavandolo con una pioggia di azoto liquido che asporta anche, se presenti, metano e argo. Con il lavaggio con metano liquido dei gas di spurgo di impianti d'idrogenazione, di frazioni di gas di raffineria, di gas residui dell'ossosintesi si può ottenere i. praticamente puro. Specie quando si debbono purificare rilevanti quantità di i. si ricorre a sistemi di lavaggio, a temperatura ambiente, con liquidi che trattengono le impurezze solubilizzandole o reagendo con esse; liquidi del primo tipo sono: carbonato di propilene, N-metilpirrolidone, eteri del polietilenglicole; del secondo: soluzioni alcaline tal quali o con additivi (borati, arseniati, ecc), metilammine, ecc. I solventi del secondo tipo si usano quando le impurezze da trattenere sono di natura acida (CO₂, H₂S, COS) e presenti in elevata percentuale.

L'adsorbimento consente sia di eliminare le impurezze presenti nell'i. che di separare l'i. da altri componenti gassosi. Le sostanze adsorbenti utilizzate più di frequente sono: allumina, gel di silice, carbone attivo, setacci molecolari; la depurazione si compie facendo passare i gas attraverso uno o più recipienti contenenti il mezzo adsorbente. L'adsorbimento avviene con leggero sviluppo di calore per cui la rigenerazione richiede un debole riscaldamento; si può anche operare sotto pressione in modo che la rigenerazione si ottenga riducendo la pressione, anche in maniera graduale per avere la liberazione frazionata delle impurezze. L'eliminazione di piccole percentuali di impurezze si può conseguire mediante trattamenti catalitici specifici: per es. piccole quantità di CO possono essere trasformate in metano, mediante la cosiddetta metanazione (v. ammoniaca, in questa Appendice). Poiché in questo caso si consuma una certa quantità d'i., che è il prodotto che interessa, si può ricorrere all'ossidazione con aria: in presenza di catalizzatori selettivi, a base di metalli nobili, a 50÷70 °C, il CO si trasforma in CO₂ che può essere asportato per lavaggio. Altra depurazione catalitica si applica all'i. ottenuto per elettrolisi o separato dai gas dei forni a coke che contengono piccole quantità di ossigeno (1÷2%); questo può essere eliminato per passaggio su catalizzatori diversi (platino, palladio, rame, nichel) a temperature diverse.

Un sistema, introdotto agli inizi degli anni Ottanta, usa membrane polimeriche asimmetriche a base di acetato di cellulosa o di polisulfone depositate su tessuto o sotto forma di fibre cave, attraverso le quali l'i. si diffonde più velocemente delle varie impurezze. Queste possono così essere allontanate facendo passare il gas attraverso recipienti che contengono una serie di queste membrane; si opera di solito a caldo e sotto pressione. Il sistema, oltre che per la depurazione dell'i., si utilizza per la separazione selettiva dell'i. da miscele di più gas (v. sopra) o per arricchire in i. gas di raffineria.

Liquefazione. - Specie nell'industria chimica, l'i. viene consumato negli stessi impianti di produzione o in impianti vicini, collegati con condotte dove il gas si trasporta sotto pressione (v. ammoniaca, in questa Appendice). In altri casi invece per il trasporto, la conservazione e l'impiego si va diffondendo l'uso di i. liquefatto. La liquefazione si ottiene sottraendo calore fino ad arrivare alla temperatura di liquefazione: il gas, dopo il passaggio in successivi refrigeranti ausiliari a temperature decrescenti, è poi lasciato espandere attraverso una valvola; i successivi raffreddamenti possono essere ottenuti anche sottoponendo una frazione dello stesso i. a successive espansioni, isoentropiche, in turbina, con lo stesso procedimento adottato per altri gas industriali (v. gas, App. IV, i, p. 894).

Si hanno diversi impianti di liquefazione d'i., alcuni dei quali di dimensioni modeste, dell'ordine di qualche t/giorno; altri invece raggiungono anche le 60 t/giorno. Oggi si tende a usare un sistema di refrigerazione magnetico, in cui l'i. viene portato alla temperatura di liquefazione attraversando successivi refrigeranti magneto-calorici operanti a temperature gradualmente decrescenti. Il principio del loro funzionamento è analogo a quello dell'espansione in turbina, solo che la diminuzione di temperatura, anziché essere provocata dal maggiore disordine che si crea con l'espansione del fluido da raffreddare, è dovuta alla rimozione di un campo magnetico applicato a un materiale ferromagnetico: applicando un forte campo magnetico i dipoli magnetici del materiale tendono ad allinearsi secondo il campo, rimuovendo il quale i dipoli tendono a perdere l'allineamento con aumento dell'entropia; se questa deve rimanere costante occorre che la temperatura del materiale diminuisca. Il sistema comporta un consumo d'energia sensibilmente minore di quello necessario col sistema a espansione di gas.

L'i. gassoso può essere raccolto in cilindri sotto pressione, ma il peso del cilindro, per ragioni di sicurezza, risulta elevato (il peso dell'i. raggiunge appena l'1% di quello del contenitore); il sistema si presta quindi solo a impieghi limitati. Per quantità maggiori si usano gasometri a pressione atmosferica o di poco superiore. Per grandi quantitativi, se possibile, si ricorre a caverne naturali o residuate dall'estrazione di salgemma in cui si possono raccogliere e conservare quantità notevoli di gas (la ICI dispone di depositi per circa 500 t d'i.).

L'i. gassoso compresso si può trasportare con cilindri montati su autocarri; un veicolo da 30 t può trasportare 20 t di cilindri contenenti circa 3000 Nm³ d'idrogeno. Per grandi quantità si utilizzano in alcuni casi condotte che trasportano il gas a pressioni di 20÷40 atm. Per casi particolari si vanno estendendo sistemi di trasporto dell'i. assorbito o fissato in maniera labile su solidi: un metodo intrappola l'i. nei meandri di zeoliti o di solidi di tipo analogo, un altro invece fissa l'i. su metalli o leghe capaci di dare idruri interstiziali (v. idruri, in questa Appendice).

Nel primo caso si fa assorbire l'i. dalle zeoliti operando a temperature molto basse (50÷60° K) sotto pressione elevata (40÷60 atm) per un tempo più o meno lungo a seconda delle condizioni di temperatura e pressione prescelte. Il materiale portato a temperatura e pressione ambiente è stabile e per riottenere l'i. basta riscaldarlo. L'operazione può essere ripetuta più volte. La capacità d'assorbimento massima raggiunge gli 80 g/kg di assorbente (in pratica si riduce a circa 50÷60). Risultati analoghi si ottengono usando carboni attivi che a circa 80 K fissano il 6÷7% d'i. in peso. Il sistema degli idruri ricaricabili si presenta allo stato attuale come il più vantaggioso e promettente.

L'i. liquido viene raccolto in contenitori del tipo Dewar (v. isolanti, XIX, p. 641) che possono raggiungere un diametro anche di una decina di m e più: sono costituiti da due sfere concentriche fra le quali c'è un'intercapedine, anche di 1 m, ripiena di perlite o nella quale si trovano numerosi strati riflettenti formati da sottili fogli di alluminio o di plastica metallizzata tenuti separati da distanziatori (filamenti di vetro). Questo sistema ha l'inconveniente di causare sensibili perdite d'i., che possono andare dallo 0,1 all'1%/giorno, a seconda della grandezza dei recipienti e del loro grado d'isolamento.

L'i. liquefatto viene trasportato montando contenitori Dewar di grandi dimensioni su camion o su vagoni ferroviari; a seconda dei casi si possono usare contenitori del volume di 5÷50 m³ e anche più. Per i trasporti via mare si usano contenitori di notevoli dimensioni (dall'Europa alla Guiana Francese per alimentare i razzi del progetto Ariane, in USA per rifornire la base spaziale di Cape Canaveral).

Impieghi. - L'utilizzazione dell'i. interessa diversi campi: chimico, metallurgico, energetico. Queste applicazioni richiedono i. con gradi di purezza diversi. Nel campo chimico, dove si consumano le maggiori quantità d'i., gli impieghi sono numerosi: sintesi dell'ammoniaca, del metanolo, di alcoli superiori; reazione di omologazione (allungamento della catena di alcoli, di aldeidi); idroformilazione di olefine; metanazione del CO; trattamento di frazioni petrolifere (idrocracking, idroraffinazione, idrogenazione, ecc.); idrogenazione dei carboni, ecc. In metallurgia l'i. viene impiegato nella preparazione di metalli, specialmente Fe, Ni, Co, Mo, W, sotto forma di polveri, per riduzione dei corrispondenti ossidi. Nel campo energetico sono note le applicazioni per ottenere alte temperature (fiamma ossidrica, plasmi d'i.); a queste si è aggiunto l'impiego dell'i. come carburante per il lancio di razzi (è allo studio l'uso dell'i. come carburante per aerei e anche per motori ad autotrazione).

Per la messa in orbita di capsule e stazioni spaziali sempre più pesanti, si richiedono razzi capaci di spinte elevate, e per questo occorrono propellenti ad alto valore dell'impulso specifico. Questi propellenti possono essere solidi o liquidi e questi ultimi formati da un unico composto chimico (monopropellenti) o dalla miscela di due: un ossidante e un combustibile (bipropellenti). I monopropellenti presentano diversi vantaggi, richiedendo circuiti d'alimentazione più semplici, ma presentano instabilità alle alte temperature (tendono a decomporsi); invece le miscele binarie, che presentano impulsi specifici elevati, richiedono serbatoi separati per i due componenti e sistemi di alimentazione più complessi. Le miscele d'i. e di ossigeno liquidi sono in grado di fornire spinte specifiche e velocità di spinta elevate e sono state utilizzate in uno o più stadi di razzi lanciati in diverse missioni spaziali: nel Saturno v (usato per la capsula Apollo, che ha portato tre uomini sulla Luna), il terzo stadio aveva un motore alimentato con miscela i.-ossigeno liquidi; nel Saturno i (lanciato nel 1965) erano alimentati con ossigeno e i. liquidi i sei motori del secondo stadio; il terzo stadio dell'Ariane, lanciato dalla base della Guiana francese, bruciava 10 t di miscela i.-ossigeno. La stessa miscela è stata usata per numerosi altri razzi in uno o più stadi.

Il successo dell'impiego di i. liquido nei motori per razzi ha sollecitato l'interesse dei costruttori di aerei da trasporto i quali hanno compiuto ricerche per saggiare la possibilità d'impiego dell'i. liquido in turbine per aerei sub- e supersonici. Si richiedono turbine più piccole, di più facile controllo, di maggiore durata; il raffreddamento provocato dall'evaporazione del liquido si sfrutta per raffreddare l'olio; il calore dei gas di scarico si utilizza per preriscaldare il carburante prima di iniettarlo nel bruciatore. L'elevato potere calorifico (circa 2,8 volte maggiore di quello del cherosene) consente la riduzione del carico di carburante a favore di quello pagante, risulta favorevole nella fase di decollo, favorisce l'autonomia di volo a parità di peso totale, ed è meno inquinante. Recentemente la Lockheed ha avviato un programma di prove, utilizzando un aereo da carico, opportunamente modificato, alimentato con i. liquido, destinato a viaggi a lunga distanza che collegano Birmingham, Riyāḍ, Francoforte, Pittsburgh.

Nell'alimentazione per auto si spera di sfruttare l'i. come carburante alternativo data la sua combustione pulita (emette solo vapor d'acqua, con pochi ossidi d'azoto), tanto più che gli attuali motori richiederebbero solo poche modifiche per funzionare con idrogeno.

Le difficoltà riguardano il modo di rifornire il carburante: la soluzione di ricorrere a i. sotto pressione richiede serbatoi pesanti, che contengono poco i. (le bombole ne contengono meno dell'1% in peso) e quindi consentono autonomie limitate, e comporta inoltre la necessità, date le pressioni relativamente elevate, di adottare sistemi di sicurezza complessi. L'uso dell'i. liquido presenterebbe diversi vantaggi ma anche numerose difficoltà tecniche (per le basse temperature richieste, per i dispositivi di sicurezza, per il rifornimento, ecc.), tali da renderne inattuabile l'adozione (tranne forse che per autobus di città, che potrebbero avere un rifornimento centralizzato e sopporterebbero un peso relativamente elevato per i contenitori). La Daimler Benz ha fatto circolare a Berlino, fra il 1984 e il 1986, 10 automezzi con motore da 2300 cc, alimentato con i. liquido, con un dispositivo del peso di 560 kg in grado di erogare 66 m³ d'idrogeno. Essi erano capaci di un'autonomia di 120 km circa e hanno compiuto complessivamente 160.000 km.

Molto studiata è la possibilità offerta dagli idruri ricaricabili (v. idruri, in questa Appendice) che si preparano facilmente da i. sotto pressione riceduto per debole riscaldamento, che si può ottenere a spese del calore sensibile dei gas di scarico. Le leghe ricaricabili hanno però un basso contenuto d'i., circa il 2% rispetto al proprio peso (maggiore comunque di quello delle bombole), ciò che limita l'autonomia.

Si cercano leghe più leggere (a base di titanio, di magnesio, di alluminio) in grado di aumentare, a parità di peso, la quantità d'i. disponibile. Diverse ditte hanno costruito dispositivi contenenti leghe ricaricabili da utilizzare a bordo di automezzi, ma tutti presentano un peso abbastanza alto rispetto alla quantità d'i. erogabile: un dispositivo capace di erogare 45 m³ d'i. (equivalenti a circa 15 litri di benzina) presenta un peso di 320 kg, dei quali 220 di idruri (leghe ricaricabili). Diverse case costruttrici di auto ne hanno sperimentato l'impiego, dimostrandone la possibilità di utilizzazione dal punto di vista motoristico, una volta risolto il problema di avere leghe a maggiore contenuto d'i. a parità di peso.

Bibl.: B.G. Mandelik, D.S. Newsome, Hydrogen, in Kirk-Othmer encyclopedia of chemical Technology, vol. 12, New York 1980³; J. O'M. Bockries, Hydrogen energy, ibid.; H.C. Angus, Storage, distribution and compression of hydrogen, in Chemistry and industry, 1981, p. 68; J. Schulze, H. Gaensslen, Wasserstoffmärkte: Wenig Gegenwartsbewegung-faszinierende Zukunft, in Chemische Industrie, 1984, p. 202; P. Häussinger, R. Lohmüller, A.M. Watson, Hydrogen, in Ullman's encyclopedia of industrial chemistry, vol. 13, Weinheim 1989.