IDROGENAZIONE
IDROGENAZIONE
Qualunque processo per il quale l'idrogeno si combini con una qualsiasi sostanza è, in senso lato, idrogenazione; ma con questo termine s'intende più specialmente l'addizione dell'idrogeno a composti organici non saturi, in modo da fare scomparire i legami doppî (etilenici) o tripli (acetilenici), ottenendo composti organici saturi. Invece la sostituzione di ossigeno, alogeni, zolfo con idrogeno si chiama più precisamente riduzione.
L'idrogeno per sé stesso è poco attivo e solo in alcuni casi reagisce, allo stato nascente, con sostanze facilmente riducibili; si è trovato però che lo si può rendere attivo operando in condizioni speciali (temperatura e pressione elevata, presenza di catalizzatori). Si ritiene anzi che tutti i casi d'idrogenazione siano casi di catalisi, e che le idrogenazioni ritenute non catalitiche avvengano in presenza di catalizzatori non ancora identificati.
Le prime idrogenazioni di composti organici sono dovute a H. Debus (1863) e a Th. Graham (1866). Il primo trovò che facendo passare sul nero di platino l'acido cianidrico allo stato gassoso in una corrente d'idrogeno si ha metilamina; il secondo idrogenò il nitrobenzene ad anilina
in presenza di nero di palladio. Le susseguenti ricerche di P. Sabatier e J.-B. Senderens, C. Paal, A. Skita e molti altri stabilirono le proprietà catalizzatrici dei metalli del gruppo del platino, del nichel, del cobalto, del ferro, del rame finemente divisi e le condizioni necessarie per parecchie centinaie d'idrogenazioni (v. catalisi, IX, p. 413).
Mentre la maggior parte di esse hanno interesse solamente scientifico, alcune invece si sono dimostrate importantissime dal punto di vista industriale; così, per es., l'idrogenazione dell'ossido di carbonio ad alcool metilico o ad alcoli superiori (propilico, butilico, ecc.) o alla miscela complessa di composti organici ossigenati e idrocarburati, alla quale è stato dato il nome di sintol, ulteriormente trasformata in una miscela di idrocarburi, chiamata sintina (v. benzina, VI, p. 664; combustibile, X, p. 918); l'idrogenazione dei fenoli e cresoli, che dànno i prodotti chiamati esalina ed eptalina, i cui esteri servono a far vernici; l'idrogenazione della naftalina a tetralina e decalina, usate come carburanti; l'idrogenazione del carbon fossile, della lignite, dei petrolî che dà benzina, lubrificanti, olî pesanti ecc. e che sembra abbia un grande avvenire; la trasformazione del nitrobenzene in anilina; e infine, di grandissima importanza, l'indurimento dei grassi, di cui si tratterà qui.
Il punto di fusione delle miscele di gliceridi che costituiscono molti olî e grassi animali è molto basso, perché derivate da acidi non saturi; d'altro canto la presenza di molti legami etilenici dà a tali miscele un odore sgradevolissimo, che le rende inadatte alla fabbricazione dei saponi e ancor più all'alimentazione.
Saturando i legami doppî per mezzo dell'idrogenazione, gli olî di cattivo odore si trasformano in grassi con punto di fusione più elevato e senza odore disgustoso: divengono così utilizzabili tanto nell'industria dei saponi, quanto in quella della margarina.
Varî tentativi furono fatti per giungere a questo risultato e già nel 1855 E. Frémy era riuscito a trasformare l'acido oleico liquido in acido isooleico solido, decomponendo acidi neutri per mezzo dell'acido solforico concentrato, facendo bollire gli acidi grassi, che sono stati separati dalla glicerina, e poi distillandoli. Questo processo è usato per i grassi di rifiuto, che non possono essere trattati con l'idrogenazione catalitica. Però in questo modo si veniva a operare sugli acidi grassi liquidi, ma non sui gliceridi.
Gli esperimenti di Sabatier e Senderens e dei loro collaboratori avevano, d'altro canto, dimostrato la possibilità dell'idrogenazione catalitica, ma solo nella fase gassosa e anzi si era trovato che quando il catalizzatore adoperato (il nero di nichel) s'inumidiva perdeva la sua efficacia; era quindi logico che si ritenesse impossibile l'idrogenazione catalitica in fase liquida; ma poichè i gliceridi non possono passare allo stato gassoso senza decomporsi, la saturazione dei gliceridi con processi catalitici risultava impraticabile.
Però nel 1902 W. Normann riuscì a idrogenare l'olio riscaldato in cui era tenuto in sospensione del nichel finemente diviso, facendovi gorgogliare dell'idrogeno. Il brevetto di questo processo fu preso dalla Herforder Maschinenfett- und Ölfabrik von Leprince und Liveke, ma non fu sfruttato; lo mise in pratica per la prima volta la ditta Jos. Crosley & Sons di Waterford (Irlanda) nel 1907, che poi vendette il brevetto alla ditta Anton Jurgens Vereenigde Fabrieken di Oss (Olanda), che ora fa parte del trust olandese della margarina (N. V. Margarine Unie).
I soddisfacenti risultati del processo Normann fecero sorgere numerosi altri processi d'indurimento dei grassi, che però sono in pratica equivalenti, tanto che la Margarine Unie avendo acquistato in diversi paesi numerose fabbriche, che adoperavano processi catalitici differenti, ha lasciato che continuassero a lavorare ciascuna col metodo già in uso.
Per dare un'idea dei processi industriali, saranno brevemente descritti due impianti differenti: uno con agitazione meccanica, che mescola catalizzatore e olio valendosi della corrente d'idrogeno e mantiene il contatto fra catalizzatore, olio e idrogeno per mezzo di diaframmi; e un secondo impianto dove non vi è agitazione di sorta.
Il primo è il processo Maxted-Thompson. Il catalizzatore usato è il nichel. Esso viene preparato nell'apparecchio della fig. 1, che consiste di due recipienti A e B in cui la soluzione contenuta è agitata meccanicamente o mediante aria compressa. In essi sono sciolte le quantità occorrenti di solfato di nichel e idrossido o carbonato di sodio e le soluzioni son fatte passare nel recipiente C, che ha un fondo conico o inclinato, secondo il metodo di agitazione adottato. In questo recipiente si viene a produrre una poltiglia di carbonato o idrossido di nichel, che, pompata per mezzo di una pompa a filtro, è fatta passare attraverso filtropresse. Il panello di carbonato o idrossido di nichel così ottenuto è ben lavato nella pressa con acqua corrente e quindi ritirato e seccato, sia mediante una corrente di aria calda, sia mediante un essiccatoio rotativo, nel quale il panello è frantumato per mezzo di rimescolatori massicci ed è sottoposto all'azione d'una corrente d' aria calda; inoltre, l'apparecchio è tenuto a una temperatura convenientemente elevata da una camicia di vapore.
Il carbonato o idrossido di nichel essiccato è molito sino a formare una polvere impalpabile e quindi messo in un apparecchio riduttore; questo è un recipiente di acciaio saldato, riscaldato a 300°-350° per mezzo di una camera di mattoni: durante la riduzione del catalizzatore a meta" o, nel riduttore è fatta passare una corrente d'idrogeno e l'apparecchio, che è munito di un sistema interno di agitazione, è fatto rotare lentamente. Completata la riduzione, il nichel ridotto è lasciato raffreddare nell'idrogeno e poi è mescolato, con speciali precauzioni, con una piccola quantità di olio; questa miscela di olio e catalizzatore è pompata nella misura necessaria nel recipiente dove avviene l'indurimento per essere mescolata intimamente con l'olio da indurire.
L'olio è preriscaldato, secondo la sua specie, a 100°-150° (temperatura meglio atta alla produzione di olio più gradevole al gusto che non quella di 180°-250° comunemente adottata) in un recipiente di cui la fig. 2 dà lo schema: esso è un recipiente cilindrico A che finisce in cono. B è una serpentina nella quale si condensa del vapore ad alta pressione, che, col calore latente di condensazione, riscalda la carica di olio; la piccola pompa di circolazione C assicura l'uniformità e la rapidità del riscaldamento. L'olio è quindi pompato nel recipiente d'indurimento, mescolato, come si è detto, col catalizzatore e trattato con idrogeno con piccola pressione. La fig. 3 mostra il recipiente per l'indurimento, che è fatto di acciaio dolce saldato. Esso ha una parte centrale cilindrica A, allargata ai due estremi B e C. Durante il processo d'indurimento la carica d'olio, che in stato di riposo riempirebbe il recipiente fino al livello indicato, è fatta circolare per mezzo della pompa D nella direzione delle frecce. Contemporaneamente, dell'idrogeno sotto pressione è fatto circolare nella direzione contraria per mezzo di una pompa. L'olio e l'idrogeno sono così spinti continuamente l'uno contro l'altro a grande velocità. La parte centrale A contiene una serie di diaframmi (chicanes) di forma simile a un'elica, disposti in modo che mentre uno obbliga la sostanza a girare verso sinistra, il seguente l'obbliga a girare verso destra, e nello stesso tempo la spingono alternativamente contro la colonna centrale e contro le pareti del recipiente. Così si ottiene una miscela tale d'olio e idrogeno che, per esempio, è possibile idrogenare una carica di olio di cotone in 15-20 minuti, con una temperatura iniziale di 130°. Questa estrema velocità rende il sistema particolarmente atto all'indurimento di olî per scopi alimentari, che esigono un prodotto di gusto buono, e quindi non tollerano una lunga esposizione ad alte temperature. La pressione normale dell'idrogeno è di circa 4 atmosfere ed esso è fornito ininterrottamente, per compensare la quantità assorbita dall'olio.
Appena ottenuto il richiesto grado d'indurimento, la carica è pompata in una depuratrice e filtrata a una temperatura superiore, ma la più vicina possibile al punto di fusione, pur rimescolandola continuamente per impedire che il catalizzatore si depositi al fondo; dalla depuratrice il catalizzatore in sospensione è fatto passare a una filtropressa per venire ricuperato. Questo nichel è utilizzato di nuovo, per un numero di volte che dipende dalla natura dell'olio e dalle temperature dell'idrogenazione e della filtrazione.
Il secondo processo, di Bolton e Lush, è continuo. Il catalizzatore adoperato è nichel puro in forma di trucioli o di filo, la cui superficie è prima ossidata e quindi ridotta a metallo puro per mezzo dell'idrogeno: si evita così la necessità di un supporto inerte, mentre la riduzione è completa e può effettuarsi a temperatura relativamente bassa (180°). L'ossidazione avviene elettroliticamente, usando come elettrolita la soluzione di un sale, che, come il carbonato di sodio, impedisca al nichel di passare nella soluzione; il nichel forma l'anodo e su di esso si forma una pellicola di perossido, che, per la sua sottigliezza è facilmente e interamente ridotta, dando un catalizzatore attivissimo. Quando questo perde la sua attività (è avvelenato, come si suol dire), basta per riattivarlo rimuoverne l'olio: in una fabbrica lo stesso catalizzatore è stato adoperato di continuo per quattro anni, senza perdita di peso o di attività, sottoponendolo alla riattivazione anodica un centinaio di volte. I trucioli di nichel sono disposti in cilindri di rete metallica (gabbie) con asse centrale di nichel; le gabbie sono messe in un involucro di asbesto e quindi nel centro di un vaso di nichel o nichelato o anche di terracotta (in questo caso con catodi di lamina di nichel), con una intercapedine di circa 5 cm. tra gabbia e pareti del vaso. Questa intercapedine è riempita con una soluzione di carbonato di sodio; quindi si fa passare la corrente tra l'anodo, costituito dalla gabbia, e il catodo, rappresentato dal vaso. Dopo l'ossidazione, la gabbia va accuratamente lavata con acqua.
L'apparecchio d'idrogenazione è costituito di una serie di tubi (fig. 4); le gabbie, in questo tipo, hanno un diametro di 10 cm. e una lunghezza di 76 cm., e vi sono due gabbie per tubo; ogni gabbia contiene quasi kg. 5,5 (12 libbre inglesi) di trucioli di nichel. Apparecchi di questo tipossono idrogenare ogni ora un peso di olio di cotone pari al peso totale del nichel contenuto nelle gabbie, cioè 96 libbre, pari a circa 43 kg. L'olio è trasportato dal fondo di un tubo alla cima del seguente dalla corrente d'idrogeno, che vi è fatta circolare; l'idrogeno può esser fatto passare attraverso refrigeratori per rimuovere l'acqua, in modo che non è necessario poi di essiccare nel vuoto l'olio. In questo apparecchio l'olio è idrogenato continuamente per tre settimane; poi, si ferma la lavorazione per due giorni per riattivare il catalizzatore. Il metodo d'idrogenazione Bolton e Lush è da preferirsi per olî di cotone, di soja, di balena e simili, con alto contenuto di iodio.
L'idrogeno che occorre per l'indurimento dei grassi deve essere esente da impurità. Il metodo migliore di produzione sarebbe l'elettrolitico, ma l'idrogeno così prodotto costa troppo e perciò si preferisce ricorrere alla scomposizione del vapor d'acqua per mezzo del ferro: le impurità contenute nell'idrogeno così prodotto non superano il 2% e quindi non danneggiano l'idrogenazione.
Accurate ricerche hanno dimostrato che i grassi prodotti con l'indurimento hanno tutte le proprietà dei grassi naturali, ma non contengono vitamine; essi sono preziosi sostituti dei grassi animali per quelle popolazioni che non possono usar questi per motivi religiosi. oltre che per usi alimentari (principalmente fabbricazione della margarina), i grassi induriti sono usati nell'industria dei saponi, e in minor misura nella fabbricazione delle candele.
L'industria dell'indurimento dei grassi è praticata oramai dappertutto, anche in Italia è stata impiantata una fabbrica a Brescia dalla S. A. Stereol, che utilizza l'idrogeno, sottoprodotto del vicino impianto elettrolitico della Società Elettrochimica del Caffaro; l'impianto può produrre annualmente 5000 tonn. di olî di pesce idrogenati; ed è allo studio l'idrogenazione dell'olio d'oliva.
Bibl.: Sull'idrogenazione in generale: E. B. Maxted, Catalytic Hydrogenation and Reduction, Londra 1919; P. Sabatier, La catalyse en chimie organique, 2ª ed., Parigi 1920; C. Ellis, Hydrogenation of organic substances, 3ª ed., New York 1930. Sull'indurimento dei grassi: W. Fahrung, Die Härtung der Fette, Brunswick 1915; J. Klimont, Die neueren synthetischen Verfahren der Fettindustrie, Lipsia 1916; L. Ubbelohdes, Handbuch d. Chemie u. Technologie der Öle u. Fette, IV, Lipsia 1926; H. Schönfeld, Die Hydrierung der Fette. Berlino 1932; E. Galle, Hydrierung der Kohlen, Teere u. Mineralöle, Dresda 1932.