FLUTTUAZIONE o Flottazione
FLUTTUAZIONE o Flottazione
FLUTTUAZIONE o Flottazione (in tedesco anche Schwimmaufbereitung, o meglio, Schaumschwimmaufbereitung; XV, p. 572).
Gli Arabi nel sec. XV già concentravano l'azzurrite con un processo simile all'attuale fluttuazione. Nel 1860 si hanno le prime osservazioni (Haynes) intorno ad una affinità degli olî per i solfuri metallici in confronto alle ganghe, ed è del 1877 (Bessel) un brevetto tedesco sull'impiego di olio e di bolle gassose per purificare la grafite. Inizio di applicazione si ha con i brevetti Evenon (1885), Hebron (1892), Robson e Crowder (1894), Elmore (1898-1904), sempre però con l'impiego di quantità notevoli di olio rispetto al minerale. L'italiano Froment (Traversella 1902), scoprendo che sono sufficienti piccole quantità di olio per ottenere l'adesione delle particelle di minerale alle bolle di gas, indirizzò per una via veramente industriale il processo, che, con l'acquisto del brevetto Froment da parte della Mineral Separation Ltd. (1903), venne poi sviluppato da questa società in base al cosiddetto brevetto fondamentale Sulman, Picard, Ballot (1905) con le macchine a introduzione d'aria oer violenta agitazione. Contemporaneamente si applicarono metodi senza olio, che sfruttavano la maggiore adesione dei solfuri metallici alla superficie libera del liquido (metodo acido Potter Delprat: 1902; processi De Bavay: 1904; Macquisten: 1906; Wood), ma che ben presto furono abbandonati.
La rivalità fra i metodi Elmore e Mineral Separation (1905), la comparsa di un processo Hyde (1911) e del metodo Callow (1914) con l'introduzione di aria attraverso un fondo poroso, diedero origine a serie di processi per rottura di brevetti, che si trascinarono per lunghi anni con alterne vicende, prima che le diverse parti contendenti si accordassero per uno scambio di metodi e per una suddivisione dei mercati.
I primi reattivi impiegati furono olî minerali, che contemporaneamente erano schiumeggianti e olianti. Ben presto si usarono reagenti separati per i due scopi, giungendo all'olio di pino come fondamentale schiumeggiante, e con sempre maggiore tendenza all'impiego di composti chimici al posto degli olî minerali per l'attivazione capillare del solido. Vennero così introdotti l'alfanaftilammina (1917), la xilidina (1917), la difeniltiourea (1921), gli xantogenati (1922), l'aerofloat (1925). Da questa data si può segnare il grande sviluppo dei procedimenti di fluttuazione. Intorno al 1920-23 si possono datare i primi processi di fluttuazione selettiva (solfuri di rame-pirite, galena-blenda), in conseguenza dell'osservazione dell'azione deprimente selettiva dei cianuri alcalini su alcuni minerali. La possibilità della separazione di due specie minerali per fluttuazione è legata a due condizioni: possibilità di ottenimento della condizione differenziante, che consiste nel rendere una delle specie minerali capace di aderire alla superficie di contatto liquido-gas con molto maggiore efficacia dell'altra specie; possibilità di sfruttare tale condizione per la separazione, che si ha quando si può sottrarre lo straterello carico di particelle aderenti, corrispondente alla superficie, dalla massa della sospensione. In questo modo la parte sottratta contiene le specie minerali in un rapporto molto alterato rispetto alla parte residua, ossia si ha un'effettiva concentrazione o separazione di una delle specie.
La prima condizione è legata alla natura superficiale del solido e ad eventuali modificazioni di essa, e naturalmente l'adesione è tanto più facile quanto meno è idrofila la superficie del solido; perciò è necessario rendere più idrofoba possibile la superficie della specie che si vuol separare. La seconda condizione è legata alla possibilità di generazione di una grande area di contatto fra liquido e gas e al suo mantenimento finché la separazione è avvenuta; mentre per la generazione è sufficiente l'introduzione di aria suddivisa in piccole bolle (per agitazione o attraverso un fondo poroso), per il mantenimento di essa quando le bolle sono giunte alla superficie superiore del liquido, trascinando le particelle solide adsorbite, è necessario che la schiuma che si forma abbia una certa durata, tale da permetterne la separazione dalla massa del liquido; la stabilità non deve però essere tanto grande da rendere difficile la rottura della schiuma dopo la separazione.
Ambedue le condizioni sono ottenibili per mezzo di fenomeni di adsorbimento, la prima sulla superficie del solido, la seconda sulla superficie del liquido, e quindi con l'aggiunta all'acqua, nella quale deve avvenire l'operazione, di reagenti adatti.
I fenomeni che avvengono sulla superficie del solido, nell'adsorbimento del reagente, che può giungere fino ad una vera reazione chimica, hanno condotto, a seconda delle particolari circostanze che sono state prese in maggiore considerazione, a numerose teorie della fluttuazione (elettrostatica, dell'angolo di contatto, capillare, chimica, dei composti insolubili, ecc.). Naturalmente ciascuna di esse, prendendo in considerazione solo un aspetto del complesso problema, non può giungere ad un quadro completamente soddisfacente, e qui non è il caso di discuterle. Ad ogni modo, le condizioni cui si deve giungere per avere una fluttuazione si possono sintetizzare così: a) le particelle di minerale utile devono, nel liquido in cui si svolge l'operazione, assumere un'energia superficiale al contatto fra liquido e solido maggiore dell'energia superficiale al contatto fra gas e solido, mentre per la ganga avviene viceversa; questo corrisponde ad avere, in condizioni statiche, un angolo di contatto (fra le normali interne alle superficie del solido e del contatto liquido-gas) maggiore di
o dotato di una forte isteresi; b) che il liquido abbia una tensione superficiale bassa, senza però che l'abbassamento della sua tensione rispetto al gas modifichi l'energia superficiale rispetto al solido, la quale è legata alla prima condizione. Questa circostanza è inoltre in accordo con la necessità di ottenere una schiuma di media stabilità, che permetta la separazione, in quanto l'abbassamento di tensione superficiale, cui corrisponde un adsorbimento superficiale (Gibbs), è condizione necessaria per l'ottenimento della schiuma.
Si comprende perciò che non tutti i reagenti che producono schiuma sono adatti per la fluttuazione, perché molti agiscono troppo profondamente sull'energia solido-liquido, a detrimento dell'azione dei reattivi destinati a tale scopo. E praticamente gli schiumeggianti di uso quasi esclusivo sono: l'olio di pino, prodotto della distillazione frazionata in corrente di vapore del pino, del quale il componente più importante è il terpineolo C10H18O (prodotto spesso usato puro nelle prove di laboratorio); l'olio di pino deve il buon comportamento schiumeggiante al contenuto di composti contenenti ossidrili alcoolici, come appunto il terpineolo, cui corrisponde una debole solubilità in acqua; se ne impiega meno di 50 gr. per tonn. di minerale; i cresoli e in genere i derivati ossidrilati del benzolo; essi producono schiuma a grossi elementi, mentre gli olî di pino dànno schiume ad elementi piccoli. Anche gli alcoli poco solubili (amilico, esilico, eptilico) sono buoni schiumeggianti.
I reagenti che modificano la superficie del minerale, impartendole speciali caratteristiche capillari, si possono distinguere in collettori, passivanti e attivanti.
Sono collettori (raccoglitori) quelli che rendono la superficie atta al galleggiamento, ossia rispondente alla condizione a). Essi sono sostanze eteropolari, che presentano in qualche gruppo della molecola spiccata affinità con la superficie del minerale, mentre hanno altri gruppi fortemente idrofobi; l'adsorbimento dei primi sul minerale, in conseguenza di semplice adsorbimento o di reazione chimica più o meno completa, viene a formare intorno al minerale un rivestimento di gruppi idrofobi e quindi impartisce al minerale stesso la proprietà di aderire alla superficie liquido-gas. I gruppi polari contengono principalmente S bivalente, N trivalente (Se, P) e, per i minerali ossidati, il gruppo carbossilico. I primi collettori (fino al 1921) erano olî minerali, idrofobi, ma scarsamente attivi: sono stati quasi completamente sostituiti dagli xantogenati o xantati, sodico e potassico (etilico, amilico), e, subordinatamente, dalla difeniltiourea. Il consumo di questi reagenti è dell'ordine di 40-50 g/t.
Alcuni collettori, per la presenza di gruppi capillarattivi, funzionano contemporaneamente da schiumeggianti: tipico rappresentante di questi è il prodotto di reazione del P2S5 sui cresoli greggi (acido dicresilditiofosforico, aerofloat, fosocresolo), attivissimo collettore e schiumeggiante, in genere impiegato in quantità molto piccole (20 g/t) e insieme con gli xantogenati. Per i minerali ossidati (siderite, malachite, apatite, criolite, ecc.) collettori che hanno anche proprietà schiumeggianti sono l'acido oleico e gli oleati (i saponi in genere), che agiscono per reazione e adsorbimento del gruppo acido.
Sono passivanti, o deprimenti, quelli il cui composto contiene, oltre al gruppo polare che si adsorbe o reagisce, gruppi tipicamente idrofili, in modo che il minerale si riveste di uno strato idrofilo; il risultato è opposto a quello dovuto ai collettori. Essi sono in genere elettroliti, e sono impiegati nelle fluttuazioni selettìve: sono ad es. i cianuri (deprimono la blenda: separa Pb-Zn; i solfuri di ferro, Fe-Cu; i minerali di rame, Cu-Pb), i ferri- e ferrocianuri (rame: separa Cu-Zn), i solfuri alcalini, che deprimono instabilmente la blenda (Zn-Pb), i solfiti e i tiosolfati (blenda in presenza di ZnSO4: separa Zn-Fe), la calce, che deprime la pirite, i bicromati, che deprimono la galena in presenza di blenda o di solfuri di rame. Passivante delle ganghe è il silicato sodico, specialmente nella fluttuazione di minerali ossidati. I passivanti in genere richiedonco un tempo abbastanza lungo per esplicare la loro azione.
Attivanti sono quei reagenti che rendono capace la superficie del minerale di adsorbire i collettori; essi distruggono l'azione dei passivanti. Tipici sono i sali di rame, che agiscono anche da esaltatori sulla fluttuabilità della blenda; in altri casi si impiegano l'acido solforico (pirite), i solfuri solubili per speciale azione solforante, i sali di alluminio (attivano la blenda depressa dal cianuro e non la pirite).
Si chiamano invece veleni le sostanze che impediscono la fluttuazione di tutti i minerali: tali sono molti sali solubili, in specie i solfati di Fe, Zn, Mn, ecc., derivanti dall'ossidazione atmosferica di solfuri e dall'attacco di acque acide di miniera, nonché i fanghi finissimi che si possono depositare sulla superficie dei minerali, e i colloidi idrofili. Spesso un lavaggio del minerale prima della fluttuazione elimina gl'inconvenienti dovuti ai sali solubili.
Contro tali veleni agiscono i contravveleni, ad es. la calce e il carbonato di bario che precipitano i sali stessi.
Di grande importanza nella fluttuazione è il pH del mezzo in cui essa si eseguisce. Alcuni minerali con dati collettori fluttuano ugualmente bene in ambiente alcalino e acido (Cu2S), altri hanno un campo ristretto, dipendente anche dalla natura del collettore. Il controllo dell'acidità deve essere accurato, e facilita le fluttuazioni selettive.
La concentrazione delle sospensioni in cui si opera la fluttuazione è corrispondente a 20-35% di solido; è più alta nelle fluttuazioni selettive.
In una separazione per fluttuazione il consumo maggiore di energia si ha per la macinazione (80-90% del totale, che può variare da 12 a 30 kWh per tonn.). La macinazione deve essere spinta fino a liberare le particelle di minerale dalla ganga; la dimensione media dei grani è in genere intorno a 0,1 mm.
Il costo si può calcolare sia rappresentato dal 50% per la macinazione, 15-20% per i reagenti, 10-15% per la fluttuazione e la deacquificazione dei concentrati.
Il diagramma di lavorazione è in genere corrispondente al concetto di ottenere, in un primo reparto, la maggiore estrazione possibile di minerale utile, in modo da eliminare uno sterile esaurito, senza preoccupazione di una particolare concentrazione. Su questo preeoncentrato una seconda fluttuazione dà un concentrato molto ricco, mentre lo scarto viene ricondotto al primo reparto. Questo schema va naturalmente adattato alle particolari circostanze e alle particolari separazioni.
Il rendimento in materiale utile, anche partendo da minerali molto poveri, è generalmente molto buono, superiore al 90%.
Un semplice elemento di macchina da fluttuazione non può produrre che un limitato arricchimento; è necessario perciò in un impianto metterne molti in serie per ottenere una completa separazione. Lo studio del meccanismo fisico della separazione, quando si siano ottenute le condizioni differenzianti necessarie, in modo da poter dimensionare una simile serie di elementi è stato affrontato soltanto recentemente (1938).
Con la fluttuazione si arricchiscono Pt, Au, Ag, Cu nativi, minerali (solfuri, arseniuri, ecc.) di Pt, Au, Ag, Pb, Zn, Mo, Hg, Ni, Co, grafite, zolfo, carbone, minerali ossidati di Pb, Cu, Fe, Sn, Mn, Cr, W, Bi, apatite e fosfati, fluorite, calcite, baritina, magnesite, silvina, bauxite, quarzo, miche, caolino, berillo, granato, ecc.
Bibl.: E. Mayer e H. Schranz, Flotation, Lipsia 1931; A. M. Gaudin, Flotation, New York 1932; Ph. Rabone, Flotation plant practice, Londra 1933; W. Petersen, Schwimmaufbereitung, Dresda 1936, con copiosa bibliografia; Mautner e Bierbrauer, Schaumschwimmverfahren, in Eucken-Jakob, Der Chemie Ingenieur, I, iii, Lipsia 1933, p. 272; per gli aspetti fisico-meccanici, v. G. Bozza, in Atti del R. Istituto lombardo scienze e lettere, 1938, p. 89.