Cristallografia

Cristallografia

Nel XVIII sec., dopo un lungo periodo durante il quale i cristalli furono l'oggetto di credenze mitologiche, studi sporadici ed estese attività commerciali, la natura dello stato cristallino cominciò a essere sottoposta alle prime indagini sistematiche. L'osservazione sperimentale, all'epoca, era sostanzialmente limitata agli aspetti più ovvi della morfologia dei cristalli, vale a dire agli angoli caratteristici formati tra facce adiacenti, e lo strumento utilizzato in questi studi era il goniometro meccanico. La maggior parte dei minerali costitutivi delle rocce, dei noduli mineralizzati e di altri campioni naturali era generalmente esclusa da tali studi, perché le facce ben sviluppate che essi mostravano erano poche o nessuna. In seguito, gli studi morfologici e l'ottica cristallografica rappresentarono i principali mezzi di indagine che collegarono la cristallografia alle scienze fisiche.

L'ipotesi della distribuzione periodica di quelli che ora chiamiamo atomi o molecole era anch'essa largamente accettata all'epoca, sebbene sia stata verificata sperimentalmente solo all'inizio del XX sec., con l'avvento dei metodi diffrattometrici di Max von Laue e William L. Bragg. La scoperta che (su scala atomica) i cristalli presentano vaste zone caratterizzate da una configurazione periodica avvalorò anche i concetti di simmetria, alcuni dei quali erano stati enunciati molto tempo prima. Essi erano fondati sulle strutture geometriche di base che, come in un mosaico, riempiono completamente uno spazio a 2 o 3 dimensioni obbedendo a regole definite, come quelle imposte dalla composizione chimica e dalla riproduzione della morfologia ideale del cristallo.

L'uso sistematico dei metodi diffrattometrici che impiegano varie sorgenti di radiazione (raggi X, neutroni, elettroni, raggi γ) determinò lo sviluppo dei diversi apparati strumentali, che sono ampiamente usati per l'analisi delle strutture atomiche dei cristalli. L'analisi delle strutture cristalline dei minerali più abbondanti e dei materiali importanti per le loro proprietà fisiche divenne presto un'indagine di routine, che determinò, tra il 1960 e il 1980, un profondo mutamento della cristallografia. Un gran numero di cristallografi cominciò a lavorare su materiali organici, principalmente biologici, e raggiunse un grande successo nel campo della biocristallografia e in campi affini. I cristallografi fisici estesero i loro studi alle strutture aperiodiche, alle superfici, ai difetti strutturali, alla dinamica reticolare, alle transizioni di fase strutturali, e così via. In questi campi, molte delle principali osservazioni sperimentali sono fatte a una scala molto maggiore della distanza di ripetizione tra gli atomi; pertanto, per descrivere le caratteristiche strutturali di una configurazione atomica a una scala compresa tra la sua struttura atomica e le sue dimensioni macroscopiche, si usa il termine generico di cristallografia mesoscopica.

Se definiamo la cristallografia sulla base di ciò di cui si occupano i cristallografi, dobbiamo tener conto innanzi tutto che l'aspetto comune ai loro studi è la determinazione della disposizione degli atomi nei corpi; questi sono spesso cristalli, ma possono anche essere i cristalli liquidi o i vetri con o senza ordine a corto raggio, le superfici, le schiume, le proteine e così via. L'approccio sperimentale è ancora basato sulle tecniche di diffrazione, integrate da altre misurazioni, come quelle tendenti a determinare le proprietà magnetiche e dielettriche.

Diffrazione di radiazioni da parte dei cristalli

fig. 2)

La tecnica sperimentale più efficace per l'analisi delle strutture atomiche è probabilmente la diffrazione di radiazioni con lunghezze d'onda di valore prossimo alle distanze interatomiche. Von Laue inaugurò questa tecnica usando la diffrazione di raggi X. Il principio basilare della diffrazione di raggi X, di neutroni, di elettroni e di raggi γ è essenzialmente lo stesso: la radiazione del fascio incidente viene diffusa dagli atomi. Le onde diffuse (con ampiezze che sono caratteristiche di ciascun tipo di atomo) producono figure di interferenza, che possono essere misurate macroscopicamente. Un modo semplice per interpretare la figura di diffrazione fu proposto da Bragg poco dopo la scoperta degli spettri di diffrazione da parte di von Laue. Egli prese in considerazione piani di atomi: le onde diffuse da piani successivi si rafforzano reciprocamente a certi angoli, se la differenza di cammino tra i raggi è un multiplo della lunghezza d'onda (fig. 2). Solo per questi angoli θ ci si aspetta che si verifichi una diffrazione misurabile macroscopicamente. Con semplici considerazioni geometriche si può dimostrare che l'interferenza costruttiva avviene se:

[1] formula

dove d è la distanza tra i piani atomici riflettenti, λ la lunghezza d'onda e n dà l'ordine dell'interferenza.

Per caratterizzare una struttura cristallina, il problema geometrico fondamentale è determinare tutti i possibili valori delle distanze interatomiche d e l'orientamento dei piani corrispondenti. Questo problema fu di fatto risolto da William Whewell e William H. Miller nell'Ottocento, e fu poi definito meglio tramite la costruzione del reticolo reciproco. Partendo dal reticolo diretto, quello reciproco può essere costruito nel modo seguente: si tracci una perpendicolare a ogni piano del reticolo diretto; si limiti quindi ogni perpendicolare a un segmento di lunghezza uguale al reciproco della distanza interplanare di quei particolari piani; si ponga un punto alla fine di ogni segmento di perpendicolare. Questi punti formano,addunque, il reticolo reciproco. I lati e gli angoli della cella elementare del reticolo diretto vengono di regola designati con lettere a, b, c, α‚ β‚ γ, mentre per i corrispondenti elementi della cella del reticolo reciproco si usano simboli con asterisco: a*, b*, c*, α*‚ β*‚ γ*. Ogni cella può essere trasformata facilmente dallo spazio diretto a quello reciproco (e viceversa) usando i vettori fondamentali a, b, c, che delimitano una cella e i prodotti vettoriali

[2] formula

dove V indica il volume della cella. Si noti che questa trasformazione è reversibile, cioè (a*)*=a, (b*)*=b e (c*)*=c.

Il reticolo reciproco fornisce un metodo pratico ed efficace per l'analisi geometrica della condizione di Bragg per la diffrazione della radiazione. Riscriviamo infatti l'equazione nella forma:

[3] formula

dove hkl indica un punto nel reticolo reciproco caratterizzato dal vettore di lunghezza 1/d_(hkl). Dal momento che d è periodico, gli ordini più alti di diffrazione (n=2, 3, …) sono equivalenti a un multiplo del vettore del reticolo reciproco e possono perciò essere ignorati, per cui la condizione di Bragg può essere ridotta a n=1:

[3] formula

fig. 3

Nella fig. 3 viene mostrata un'interpretazione geometrica diretta di questa relazione. In questo caso, θ è rappresentato dall'angolo tra il diametro di una circonferenza di raggio 1/λ e la linea che raggiunge la punta del vettore d*_(hkl) del reticolo reciproco. Possiamo ora prendere AO come direzione del fascio di raggi X incidente; θ è l'inclinazione del piano cristallino in condizioni di diffrazione; OP è la normale al piano di diffrazione ed è pertanto la direzione del vettore che va dall'origine del reticolo reciproco al punto del reticolo che rappresenta questo piano. Il vettore tracciato dal centro della circonferenza al punto del reticolo reciproco P_(hkl) rappresenta la direzione del raggio diffratto.

Questa costruzione è dovuta a Paul P. Ewald e la sfera, chiamata sfera di Ewald, contiene l'origine del reticolo reciproco. La diffrazione avviene quando un punto del reticolo è situato sulla sfera di Ewald, le direzioni del raggio incidente e del raggio diffratto essendo ricavatecome descritto prima. Tutti i movimenti geometrici del cristallo, quindi, possono essere visualizzati facilmente attraverso rotazioni del reticolo reciproco rispetto alla sfera di Ewald. Cambiare λ significa semplicemente mo-dificare il diametro della sfera di Ewald. La costruzio-ne di Ewald è indipendente dal reale meccanismo fisico del processo di diffusione. Nei casi delle diffrazioni dei raggi X e dei neutroni, la lunghezza d'onda reciproca 1/λ≈1 Å⁻¹ è dello stesso ordine di grandezza della distanza tra i punti del reticolo reciproco, per cui la curvatura della sfera di Ewald è considerevole. Nella diffrazione elettronica, invece, dove 1/λ≈25 Å⁻¹, il raggio della sfera di Ewald è molto grande rispetto alle dimensioni del reticolo reciproco. Ogni volta che avviene diffrazione perché un punto del reticolo reciproco tocca la sfera di Ewald, l'intorno della sfera di Ewald visto da quel punto appare piatto. Altri punti del reticolo sullo stesso strato parallelo alla superficie della sfera di Ewald saranno anch'essi in condizioni di diffrazione, cosicché la diffrazione elettronica avviene in misura maggiore per piani del reticolo reciproco, mentre la diffrazione dei raggi X e dei neutroni 'vede' punti del reticolo su piani differenti.

fig. 4

La diffrazione da cristalli singoli di una radiazione (quasi) monocromatica viene ottenuta ruotando il campione rispetto al fascio incidente e misurando l'intensità dell'onda diffratta con appropriati sistemi di rivelazione. Allo scopo di ottenere facilmente una vasta gamma di configurazioni di diffrazione, le apparecchiature sono progettate in modo da consentire diversi movimenti del campione. Nella fig. 4 è schematizzata la geometria di diffrazione di uno di questi apparecchi. In esso la radiazione del tubo a raggi X viene focalizzata, per mezzo di un monocromatore curvo, su un campione montato su una testina goniometrica che permette la sua rotazione intorno a tre assi con un'elevata precisione angolare. Il campione può essere traslato lungo due direzioni ortogonali per verificare, per esempio, l'omogeneità di un cristallo. La radiazione diffratta viene raccolta da un rivelatore bidimensionale sensibile alla posizione, che può anch'esso essere spostato intorno al campione secondo due assi di rotazione indipendenti. Questa apparecchiatura permette, tenendo fisso il rivelatore, l'analisi di un tipico cristallo inorganico (come il quarzo) in pochi minuti; è anche ideale per la misura di segnali di diffrazione diffusi dovuti a imperfezioni reticolari o a vibrazioni atomiche.

Finora sono stati presi in considerazione eventi di diffusione singoli, cioè si è partiti dal presupposto che il raggio diffratto non interagisse di nuovo con il cristallo. Questo presupposto viene definito approssimazione cinematica ed è valido quando l'ampiezza della radiazione diffusa da un atomo è molto piccola rispetto a quella della radiazione del fascio incidente. L'ampiezza di un raggio diffratto in una particolare direzione dipende in gran parte dalla possibilità che si verifichi una diffusione con interferenza da parte di un piano di atomi, così come si è supposto nell'effettuare la costruzione della sfera di Ewald. Se, come nel caso dei raggi X e dei neutroni, l'interazione con gli atomi è sufficientemente debole da far sì che l'energia diffratta sia concentrata, per ogni geometria di diffrazione, in una o due direzioni ben definite prima che il fascio primario abbia perso molta della sua energia, allora è possibile avere diffusione multipla solo nel caso di raggi che seguono queste direzioni ben definite.

Un raggio diffratto può essere diffratto nuovamente se passa attraverso un'altra zona del cristallo, posizionata in modo tale da soddisfare la condizione di Bragg. Nel caso di un cristallo perfetto e di una riflessione intensa, la diffusione multipla diviene apprezzabile, con i raggi X, per lunghezze di cammino dell'ordine di 1 μm. Con i neutroni sono necessarie lunghezze di cammino molto maggiori. Nel caso degli elettroni, l'interazione con gli atomi è notevolmente più forte e la diffusione multipla è generalmente molto importante. La lunghezza di cammino caratteristica è in questo caso di alcune centinaia di Å per gli atomi leggeri e ancora meno per gli atomi pesanti. In questo caso, l'interazione tra la diffrazione primaria e quella secondaria può cambiare drasticamente lo spettro di diffrazione (si tratta della cosiddetta diffusione dinamica, dove il termine dinamica qui usato non deve essere confuso con un'indicazione del movimento degli atomi).

L'intensità I del raggio diffratto viene ricavata direttamente dalla figura d'interferenza e può essere descritta come:

[5] formula

dove ψ è l'ampiezza del raggio diffratto e S(q) è la funzione di diffusione che contiene l'informazione sulle proprietà fisiche del processo di diffusione. Lo spettro di diffrazione è determinato principalmente dall'ampiezza di struttura (o fattore di struttura) F (q), che per un reticolo (q=(h, k, l)) è:

[6] formula,

dove ϱ(x, y, z) è la funzione della densità atomica che è determinante per il processo di diffusione. Lo scopo dell'analisi strutturale cristallografica è di determinare ϱ. La correlazione diretta tra I e ϱ è uno dei mezzi più importanti ed efficaci per raggiungere questo risultato. Si noti, comunque, che l'intensità osservabile è data da ∣F_hkl∣² e non da F_hkl. Le fasi η(hkl) di F_hkl=∣F_hkl∣exp[iη(hkl)] non possono influenzare le intensità dovute alla diffusione cinematica senza assorbimento. Sopperire alla mancanza di informazioni essenziali per ottenere ϱ(r) costituisce il problema della fase nell'analisi strutturale. In linea di principio, questo problema può essere risolto in molti modi (per es., utilizzando effetti dinamici, assorbimento, ecc.). In pratica, spesso le fasi vengono ottenute tramite informazioni aggiuntive: per esempio, si fa una prima ipotesi approssimativa riguardo alla struttura cristallina e si effettuano spostamenti successivi delle posizioni atomiche, fino a che si raggiunge un buon accordo tra le intensità di diffrazione calcolate e quelle osservate.

Transizioni di fase strutturali

fig. 5

Verso gli anni Cinquanta del Novecento, la sempre maggiore precisione delle analisi strutturali rese evidente che le strutture cristalline rappresentano quantità termodinamiche, cioè esse variano al variare di temperatura, pressione, ambiente chimico, e così via. Molti cambiamenti strutturali sono abbastanza facili da capire, come, per esempio, il fatto che vi sia un'espansione durante il riscaldamento, che aumenti la compattezza quando si applica una pressione esterna e che si verifichino sostituzioni atomiche quando si ha una variazione della composizione chimica. La determinazione dei parametri fisici corrispondenti è perciò divenuta un'attività usuale dei cristallografi. Cambiamenti strutturali più fondamentali possono comportare modificazioni topologiche della struttura cristallina e/o cambiamenti di simmetria. Tali trasformazioni definiscono le fasi, nel senso termodinamico. I cambiamenti che avvengono tra l'una e l'altra di tali fasi sono chiamati transizioni di fase strutturali. Un tipico esempio di transizione di fase tra una struttura esagonale (ad alte temperature) e una struttura trigonale (a basse temperature) nel quarzo (SiO₂), è mostrato nella fig. 5. Piccole rotazioni dei tetraedri SiO₄ indotte dal raffreddamento distruggono la simmetria esagonale e producono una disposizione più compatta dei tetraedri, stabile a bassa temperatura. L'ampiezza della rotazione dei tetraedri aumenta progressivamente col diminuire della temperatura, mentre non si osservano variazioni di orientazione per temperature al di sopra del punto di transizione. Tale meccanismo con uno spostamento graduale ‒ e nella maggior parte dei casi molto piccolo ‒ degli atomi, viene chiamato transizione di spostamento (displacive). Una definizione più precisa delle transizioni di spostamento si basa sull'apparizione di fononi soffici come eccitazione fondamentale di tali sistemi.

fig. 6

Si possono verificare rotture di simmetria anche tramite molti altri meccanismi. Uno dei più comuni comporta l'ordinamento di cationi o di anioni differenti in vari siti della struttura cristallina ed è spesso osservato nelle leghe, che possono presentare una distribuzione disordinata di atomi metallici come Cu e Au ad alta temperatura, ma una struttura ordinata a bassa temperatura. Un altro esempio, più simile a quello del quarzo, è la struttura dei feldspati. Nella fig. 6 è mostrata la conformazione del feldspato ad alta e a bassa temperatura; in tutti e due i casi, la struttura è costituita da tetraedri di atomi di ossigeno contenenti al centro un catione, che può essere Al o Si. Ad alta temperatura, Al e Si sono disordinati; a bassa temperatura, sono ordinati. L'ordinamento comincia a una temperatura di transizione ben definita. Il grado di ordine aumenta via via che la temperatura si abbassa. Si noti che i tetraedri di AlO₄ e SiO₄ hanno dimensioni differenti, per cui l'ordinamento di Al e Si è accompagnato da una deformazione locale nella struttura, là dove avviene l'ordinamento atomico. Le transizioni di fase strutturali, il cui meccanismo essenziale è legato a cambiamenti dell'ordinamento atomico, sono generalmente chiamate di ordine/disordine (o semplicemente 'od').

Esistono molti altri meccanismi di transizione nei quali agisce come variabile principale per la transizione, non solo la temperatura, ma anche la pressione, oppure le variazioni nella composizione chimica, e così via. Inoltre, tutti questi meccanismi possono interagire, per cui i materiali spesso mostrano transizioni di fase strutturali che risultano dalla sovrapposizione di diversi meccanismi che si influenzano reciprocamente. Uno dei primi e più essenziali compiti della ricerca cristallografica sulle transizioni di fase è quello di distinguere le alterazioni della struttura cristallina indotte da ciascuna di esse. Una condizione fondamentale su cui si basa la possibilità che avvenga una transizione di fase strutturale è legata alla compensazione di due contributi all'energia libera di Gibbs, che deve essere al suo valore minimo per tutte le variazioni dei parametri strutturali, se la struttura cristallina risulta termodinamicamente stabile. Una transizione di fase strutturale tra due strutture 1 e 2 avviene quando l'energia libera di Gibbs della struttura cristallina 1 è più bassa, poniamo, alle temperature più basse, mentre l'energia libera di Gibbs della struttura cristallina 2 è più bassa alle temperature più alte. Il riscaldamento del cristallo produrrà una transizione strutturale dalla fase 1 alla fase 2, a meno che il processo di transizione non sia cineticamente impedito.

Lo stesso fenomeno si verifica quando si cambiano altri parametri termodinamici esterni, quali pressione, composizione chimica, e così via. Dal momento che non è l'energia libera di Gibbs totale che conta per la stabilità di una struttura, ma piuttosto la differenza che esiste tra le energie libere di Gibbs delle diverse strutture in competizione, tutte le quantità termodinamiche sono misurate come differenze di questo tipo (le cosiddette quantità in eccesso). L'energia libera di Gibbs (in eccesso) può essere scomposta nella entalpia H^E (in eccesso) e nella entropia S^E (in eccesso):

[7] formula

fig. 7

che può cambiare di segno quando il termine TS^E diventa più grande o più piccolo di H^E. Un semplice modello atomico può illustrare questo meccanismo. Consideriamo, anzitutto, i potenziali locali a cui si trovano gli atomi. Questi potenziali sono generalmente anarmonici, per cui i loro centri non sono necessariamente situati in corrispondenza di un minimo energetico (fig. 7). Aggiungiamo ora l'interazione tra i movimenti degli atomi, introducendo un accoppiamento tra le posizioni atomiche. Nelle transizioni di fase strutturali questo accoppiamento viene raggiunto in prevalenza tramite una deformazione elastica della struttura (stress strutturale), oppure tramite forze elettriche dipolari. In entrambi i casi, comunque, l'interazione efficace diminuisce all'aumentare della distanza R come 1/R³.

L'esistenza di questa interazione a lungo raggio e la sua forte direzionalità (a differenza del modello di Ising, in cui si tiene conto solo dell'interazione fra primi vicini) ci permettono di considerare l'effetto complessivo di tutte le interazioni agenti su un atomo come un campo (il campo medio) e di descrivere l'accoppiamento interatomico come una semplice molla (fig. 7). L'energia totale di questa configurazione è esprimibile come somma dell'energia cinetica, dell'energia potenziale locale e dell'energia di accoppiamento, come descritto dalla hamiltoniana efficace:

[8] formula

dove M è la massa atomica efficace, Q_l è un parametro d'ordine strutturale. P è la quantità di moto, Ω_ol la frequenza locale delle piccole oscillazioni intorno al minimo del potenziale locale, u tiene conto della anarmonicità e le v_ll′ sono le costanti di accoppiamento che si manifestano perché l'interazione ha luogo tra siti differenti. L'energia libera di Gibbs, può essere allora calcolata o almeno approssimata. Si ha la transizione di fase strutturale quando G cambia di segno, essendo il valore di Q_l per il movimento atomico rilevante uguale a 0 nella fase ad alta simmetria e diverso da 0 (e in graduale aumento) nella fase a bassa simmetria.

Esistono soluzioni approssimate dell'hamiltoniana che valgono per tre regimi, ciascuno dei quali è caratterizzato da un valore diverso del parametro Δ=[u/(MΩ²₀)]−1 (in cui u e Ω₀ sono i valori rispettivamente di v_ll′ e Ω_ol per il movimento atomico rilevante) che viene preso a misura dell'accoppiamento tra i siti rispetto alla parte parabolica del potenziale nel sito. Si definiscono, inoltre, due temperature: la prima, T_c, è la temperatura critica al di sotto della quale la fase ad alta simmetria diviene instabile; la seconda, θ_s=Ω₀(h∤/2k_B), è quella al di sotto della quale le fluttuazioni termiche risultano saturate (mentre per T≫θ_s le fluttuazioni aumentano linearmente con la temperatura).

Le tre soluzioni più comunemente utilizzate per l'analisi dei dati sperimentali sono: (a) transizioni di fase di spostamento, che hanno 0≤Δ≤1, in cui:

[9] formula

che diventa (quando θ_s≪T) il potenziale di Landau:

[10] formula(

b) transizioni quasi di spostamento, in cui Δ≲1, che però non hanno soluzioni analitiche e devono essere risolte numericamente per ottenere il valore del parametro d'ordine strutturale Q a ciascuna temperatura T. Le curve di Q in funzione di T che ne risultano hanno valori di Q più piccoli verso le basse temperature rispetto alla prima soluzione; (c) transizioni ordine/disordine, descritte abbastanza bene dall'equazione di Bragg-Williams,

[11] formula.

In molti casi, la teoria di Landau rappresenta una buona approssimazione per T≫θ_s e perciò riportiamo le espressioni analitiche per la dipendenza dalla temperatura del parametro d'ordine Q per il potenziale di Landau: (a) una transizione del secondo ordine:

[12] formula(

b) una transizione tricritica:

[13] formula(

c) una transizione del primo ordine:

[14] formula.

Esistono, inoltre, altri potenziali di Landau che includono termini di ordine dispari (quando sono compatibili con la simmetria del cristallo) o termini di ordine più alto: tutti portano a espressioni simili della funzione Q(T). Spesso, i dati sperimentali seguono in modo soddisfacente la dipendenza di Q dalla temperatura prevista dalla teoria, in particolare per le trasformazioni di fase di spostamento. Di fatto, l'applicabilità della forma generalizzata della teoria di Landau è molto più vasta di quanto previsto originariamente, anche per i regimi termici con parametri d'ordine vicini all'unità. Inoltre, le transizioni di fase strutturali, il cui parametro d'ordine si annulla in modo progressivo quando la sostanza viene riscaldata attraverso il punto di transizione (casi a e b), non mostrano necessariamente gli effetti delle fluttuazioni critiche, contrariamente alle transizioni di fase caratterizzate da interazioni a corto raggio come quelle descritte dal modello di Ising. Nella discussione sulle varie strutture cristalline e sulla loro stabilità termodinamica ci siamo limitati a considerare il parametro d'ordine Q come misura del cambiamento strutturale quando da una struttura si passa a un'altra. Il parametro d'ordine, che è pertanto la quantità più importante per descrivere il processo di transizione, viene introdotto come misura della deviazione dello stato strutturale della fase a bassa simmetria (Q≠0) rispetto a quello della fase ad alta simmetria (Q=0). Esso vale per tutte le transizioni di fase nelle quali una struttura ha un gruppo spaziale che è un sottogruppo di quello dell'altra fase. Il suo significato deriva da esigenze termodinamiche, e perciò non è sempre ovvio in che misura il parametro d'ordine sia legato alle grandezze strutturali che conservano la generale topologia strutturale della fase ad alta simmetria. Alcuni elementi di simmetria della fase ad alta simmetria spariscono, cioè vengono 'rotti', durante la transizione di fase, e ciò rende necessario introdurre un ulteriore parametro che specifichi lo stato termodinamico della struttura a bassa simmetria.

Illustriamo questa necessità attraverso l'esempio del quarzo (fig. 5). Nella forma ad alta simmetria l'orientazione dei tetraedri mediata nello spazio e nel tempo è completamente determinata dalla simmetria della struttura cristallina. Nella struttura a bassa simmetria questo non è più vero, perché la simmetria è ridotta e pertanto piccole rotazioni dei tetraedri risultano compatibili con i vincoli imposti dalla simmetria. Per caratterizzare la fase a bassa simmetria dobbiamo perciò specificare di quanto siano ruotati i tetraedri e in quale direzione. Analogamente, la fase ad alta simmetria della struttura dei feldspati impone che Al e Si siano distribuiti nei tetraedri in modo casuale. Nella struttura a bassa simmetria questa distribuzione non è più casuale, ma alcuni siti strutturali sono occupati di preferenza da Al e altri da Si (che sono perciò ordinati). Di nuovo, dobbiamo specificare fino a che punto è avvenuto questo ordinamento nei siti.

fig. 8

Per mettere in relazione il parametro d'ordine Q con le proprietà termodinamiche del materiale, notiamo semplicemente che l'energia libera di Gibbs, G, deve dipendere da T, da P…, e in particolare da Q, secondo una funzione del tipo G(T, P, …, Q). Con Q=0, nella fase di alta simmetria, possiamo definire ΔG=G−G(Q=0) come energia libera di Gibbs in eccesso. Analogamente, si usa definire tutte le altre quantità fisiche come in eccesso rispetto al loro stato definito da Q=0. Una volta che la dipendenza di ΔG da Q sia stata determinata, sperimentalmente o attraverso modelli fenomenologici, la dipendenza di Q da P, T…, viene ricavata semplicemente dalla condizione di equilibrio, che impone che G sia al suo valore minimo al momento in cui Q è al suo valore di equilibrio, cioè quando dG/dQ=0, d²G/dQ²>0. Tutti gli altri parametri fisici sono allora determinati attraverso la loro relazione con Q. Per definire il parametro d'ordine è essenziale che esista una stretta relazione strutturale tra le due fasi. Questo ci permette di determinare una precisa struttura della differenza, che è la differenza tra la vera struttura cristallina che stiamo esaminando e la struttura di alta simmetria presa come riferimento. Essa descrive direttamente gli spostamenti atomici, i cambiamenti dell'occupazione dei siti, e così via. Il parametro d'ordine diviene allora l'ampiezza di questa struttura di riferimento e ci dice 'quanto avviene', mentre la struttura stessa ci dice 'che cosa avviene'. Il parametro d'ordine è generalmente normalizzato all'unità per il valore che corrisponde al cambiamento massimo (ipotetico) possibile, mentre è 0 in assenza di cambiamenti, cioè per la fase ad alta simmetria (fig. 8).

La stretta relazione strutturale indicata precedentemente, comunque, può anche non esistere. Se una struttura cristallina si trasforma in un'altra senza che esista alcuna relazione topologica tra di esse, la transizione viene chiamata ricostruttiva e non può essere definito alcun parametro d'ordine se non un semplice rapporto di volume normalizzato tra le due fasi. Se le due strutture si trasformano una nell'altra tramite una relazione topologica tridimensionale ben definita, si ha una transizione topotattica. Nel caso di relazioni bidimensionali, siamo di fronte a una transizione epitattica. Molti materiali mostrano una struttura a strati: se la sovrapposizione relativa dei loro strati cambia durante una trasformazione di fase, si ha una transizione politipica. Le varie strutture che possono essere messe in relazione tra loro tramite queste transizioni politipiche (ipotetiche o reali) sono generalmente chiamate politipi e si distinguono in base alla differente sovrapposizione di strati identici (o quasi) che costituiscono l'unità strutturale di base. In questi casi, il parametro d'ordine Q descrive la quantità di materiale presente in una data sequenza di impilamento.

Per determinare le proprietà di simmetria di questo parametro Q sono stati usati i metodi della teoria dei gruppi. Il parametro d'ordine è una quantità scalare nel caso delle transizioni di fase tra strutture con simmetria triclina, monoclina od ortorombica. Nelle transizioni tra fasi che hanno simmetria maggiore, il parametro d'ordine può avere fino a tre componenti, Q={Q_i}, con i≤3, che rappresentano degenerazioni dei vincoli di simmetria. Ulteriori degenerazioni derivano dal fatto che, se viene distrutta la simmetria traslazionale, il parametro d'ordine è una quantità complessa, Q=Q₀exp(−i q∙r), dove q è il vettore d'onda in eccesso (si noti che se la simmetria traslazionale è conservata, si ha q=0). Possono verificarsi degenerazioni se il vettore d'onda q descrive molti meccanismi di transizione tra loro equivalenti per simmetria. Sono anche comuni le variazioni delle strutture cristalline nello spazio, sebbene esse non rappresentino un equilibrio termodinamico. Le perturbazioni più comuni sono le pareti tra i geminati e i bordi antifase o APB (Antiphase boundaries).

La comparsa di un ordinamento può permettere al cristallo di divenire eterogeneo, cioè di avere valori differenti del parametro d'ordine nei diversi domini. Nelle transizioni di fase strutturali in cui due domini adiacenti hanno parametri d'ordine con segno opposto, i domini vengono chiamati geminati e sono separati tra loro da una parete. Parametri d'ordine di questo tipo normalmente comportano una grande deformazione spontanea, cioè quella che deve subire la struttura ad alta simmetria per trasformarsi nella fase a bassa simmetria, e che viene raggiunta automaticamente tramite la trasformazione di fase strutturale e non per mezzo di uno sforzo esterno. Il luogo dei punti determinato dalla condizione di compatibilità tra i due geminati S¹ e S² è la loro parete di separazione. Esistono due tipi di pareti che sono ortogonali rispetto alla fase di alta simmetria: le pareti la cui posizione è completamente specificata dai vincoli di simmetria (per es., quelle che sono parallele ai piani di simmetria della fase di alta simmetria) sono chiamate pareti W; quelle, invece, che hanno gradi di libertà nell'orientazione sono chiamate pareti W′. Si hanno pareti W′, per esempio, quando l'unico vincolo di simmetria esistente è che un asse binario della fase di alta simmetria sia contenuto nella parete; questa può allora ruotare intorno all'asse per minimizzare la sua energia. L'angolo di rotazione dipenderà, in questo caso, essenzialmente dal parametro di controllo (per es., da T).

La struttura interna della parete fra due geminativiene generalmente ricavata dall'energia di Gibbs (G=G(Q,T)+(1/2)g(∇Q)²) ed è funzione della distanza misurata ortogonalmente alla parete. L'energia di gradiente (o energia di Ginzburg) rappresenta l'energia necessaria per modificare nello spazio il parametro d'ordine. Le soluzioni dipendono dalla forma esplicita di G(Q,T) e, nella maggior parte dei casi, sono identiche o almeno vicine alla soluzione che si ottiene col potenziale di Landau più semplice, in cui:

[15] formula

dove Q₀ è il parametro d'ordine d'equilibrio, X una coordinata ortogonale alla parete, e w è lo spessore della parete, il cui valore aumenta quanto più ci si avvicina al punto di transizione, in accordo con l'equazione:

[16] formula

in cui

è dello stesso ordine di grandezza delle unità di ripetizione del reticolo.

Finora abbiamo parlato di transizioni, di fase ferrodistorsive, in cui la simmetria per traslazione si mantiene nel corso della trasformazione di fase. Esistono, però, anche casi in cui la struttura interna della parete del geminato viene modificata in modo tale che ne risulti alterata la simmetria per traslazione e ciò avviene quando interagiscono molti parametri d'ordine. Invece di verificarsi una variazione continua del parametro d'ordine, da un valore di equilibrio su un lato della parete a un altro valore di equilibrio sull'altro lato, possono generarsi nuovi stati strutturali all'interno della parete stessa. Tali pareti vengono chiamate bichirali e le transizioni di fase che ne sono caratterizzate si chiamano antiferrodistorsive. Sono proprio esse che possono determinare la formazione di limiti antifase (APB), in corrispondenza dei quali la simmetria traslazionale è rotta. Nei casi in cui si abbia un debole accoppiamento deformativo, gli APB migrano attraverso il cristallo senza assumere una orientazione preferenziale. Un aumento dell'accoppiamento deformativo, però, causa una loro orientazione preferenziale e fenomeni di agganciamento lungo direzioni ottimali. Lo spessore dell'APB è dell'ordine delle distanze interatomiche.

Bibliografia

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