CHETONI

CHETONI

I chetoni, o acetoni, hanno come le aldeidi il gruppo caratteristico −CO− detto "carbonile". Nei chetoni questo è unito a due residui idrocarburici, o radicali (alifatici od aromatici), nelle aldeidi a un radicale e a un atomo d'idrogeno:

Da ciò la grande analogia nei caratteri chimici di questi due gruppi di composti. Se i due radicali uniti al −CO− sono eguali, allora i chetoni si dicono semplici, se sono dìversi si dicono misti. Se il −CO− fa parte di una catena chiusa ad anello, si hanno allora dei chetoni ciclici (ciclochetoni). Chetone semplice è l'acetone ordinario o dimetilchetone: CH₃−CO−CH₃; chetone misto quello che si trova nell'essenza di ruta, il metil nonil chetone: CH₃−CO−C₉H₁₉. Chetone ciclico è il ciclopentanone:

I chetoni sono sostanze chimicanente neutre, liquide fino ai termini con 12 atomi di carbonio, incolori, di odore etereo aromatico, volatili e distillabili senza decomposizione. I chetoni con un numero di atomi di carbonio più elevato sono solidi e cristallini. I primi termini sono solubili nell'acqua e la solubilità diminuisce con l'aumentare della complessità molecolare. Alcuni chetoni si trovano in natura, cone l'acetone ordinario che si riscontra nell'urina di certi mammiferi ed in alcune piante, il metil eptenone che fa parte di alcune essenze odorose, il β-cerotinone C₅₅H₁₀₆O che è contenuto nelle foglie di coca, ecc.

Molte delle reazioni che servono a ottenere le aldeidi possono servire anche per la sintesi dei chetoni.

1. Così la ossidazione degli alcoli. Mentre gli alcoli primarî dànno le aldeidi, quelli secondarî dànno i chetoni:

L'ossigeno forma un secondo gruppo ossidrilico con l'idrogeno tipico del gruppo alcoolico secondario:

e fra i due ossidrili uniti allo stesso carbonio si elimina poi unamolecola d'acqua. I chetoni si possono inoltre ottenere:

2. Dagli alogeno-idrocarburi contenenti un carbonio secondario bialogenato, riscaldandoli con acqua e ossido di piombo a 100°:

3. Distillando a secco il sale di calcio di un acido organico:

Se si prende il miscuglio dei sali di calcio di due acidi diversi si ottengono analogamente i chetoni misti:

4. Dagli idrocarburi acetilenici agitandoli con acido solforico concentrato e poi diluendo con acqua e distillando:

5. Per ossidazione diretta di alcuni idrocarburi:

Fra i metodi di preparazione speciali pei chetoni, e che non servono per le aldeidi, si possono ricordare i seguenti:

1. Azione degli zinco-alchili sui cloruri degli acidi monobasici:

2. Decomposizione con gli alcali caustici o con l'acqua di barite degli eteri degli acidi β-chetonici, p. es. dell'etere acetil acetico:

3. Dagli idrocarburi fatti reagire coi cloruri degli acidi in presenza di cloruro di alluminio (reazione di Friedel e Crafts):

Questa reazione è particolarmente impiegata per la sintesi dei chetoni della serie aromatica.

4. Azione del diazometano sulle aldeidi:

5. Per azione degli alogenuri di achil-magnesio (reattivo di Grignard: R−Mg−J) sui cianuri:

Reazioni generali dei chetoni. - l chetoni hanno in comune con le aldeidi tutte quelle reazioni che sono dovute al gruppo carbonilico −CO−. Così del pari che le aldeidi possono prestarsi a reazioni di addizione al gruppo −CO− ed a reazioni di sostituzione nel gruppo stesso.

I composti di addizione si formano perché una delle due valenze che tengono unito il carbonio all'ossigeno:

e si posson così fissare sostanze diverse, come p. es. una molecola di H₂, di HCN, di bisolfito alcalino (NaHSO₃), di alogenuro alchilmagnesiaco (R−Mg−J), ecc., dando luogo ai composti del tipo seguente:

La reazione con l'acido cianidrico e quella con l'alogenuro alchilmagnesiaco sono molto importanti perché permettono di attaccare un nuovo atomo di carbonio alla molecola organica.

I composti bisolfitici si formano specialmente con quei chetoni che hanno il gruppo CH₃−CO−; di solito sono composti ben cristallizzati e facilmente purificabili e servono perciò a separare i chetoni dai miscugli nei quali si trovano in natura, p. es. da certe essenze naturali. Infatti facendo poi bollire tali composti di addizione col carbonato sodico il chetone si libera di nuovo.

I composti alogeno-magnesioalchilici subiscono facilmente la idrolisi e dànno luogo agli alcoli terziarî corrispondenti.

Reazioni di sostituzione. - Col pentacloruro di fosforo si sostituisce l'ossigeno carbonilico dei chetoni con due atomi di cloro:

L'idrossilammina agisce nel modo seguente:

I composti così ottenuti si chiamano derivati ossimidici, o ossime (chetossime). Fatti bollire con gli acidi si scindono di nuovo nei loro componenti. Dall'idrogeno nascente sono ridotti ad amine.

La fenilidrazina agisce analogamente all'idrossilammina dando luogo ai fenilidrazoni:

dai quali pure per idrolisi si rigenerano i chetoni. Con la semi carbazide si ottengono i semicarbazoni:

Con gli alcoli solforati (tioalcoli o mercaptani) si hanno i mercaptòli che ossidati con permanganato danno i solfoni:

ll solfone nel quale i due R sono due gruppi CH₃ è il solfonale, composto largamente usato in medicina.

Le precedenti reazioni sono comuni tanto alle aldeidi quanto ai chetoni.

I chetoni differiscono dalle aldeidi principalmente per la resistenza all'ossidazione. Infatti non possono essere ossidati senza che la loro catena si spezzi, ma per questo richiedono un'azione ossidante assai energica. La molecola del chetone si spezza sempre vicino al carbonile. Quando i due radicali uniti ad esso sono diversi, come p. es. nel metiletilchetone:

la rottura può avvenire tanto in a quanto in b. Prevalententente il gruppo CO rimane attaccato al radicale più semplice, e perciò nel caso del chetone ora scritto la rottura avviene in b e si formano due molecole di acido acetico (CH₃COOH). Ma in minor proporzione la catena si spezza anche in a e perciò si ottiene anche un po' di acido formico (H. COOH) e di acido propionico (CH₃−CH₂−COOH).

I chetoni non hanno come le aldeidi tendenza alla polimerizzazione, ma si uniscono fra loro (ed anche con altre sostanze) con eliminazione di acqua o, come si dice, per condensazione. Anche con l'ammoniaca i chetoni non formano composti di addizione, come le aldeidi, ma prodotti di condensazione. Così il più semplice dei chetoni, l'acetone ordinario, dà origine alle cosiddette acetonammine:

I chetoni hanno anche un comportamento speciale verso l'ossidazione con acqua ossigenata o con l'acido monopersolforico (reattivo di Caro). Si formano dei perossidi assai esplosivi del tipo

Il perossido di cicloacetone, che si ottiene dall'acetone ordinario e che corrisponde al secondo di questi schemi, è usato anche in medicina come antisettico.

I chetoni si differenziano dalle aldeidi anche per il comportamento delle loro ossime. Mentre le aldossine per azione del cloruro di acetile o dell'anidride acetica si trasformano nei cianuri corrispondenti, le chetossime invece dànno luogo a derivati acetilici:

Le aldeidi con la nitroidrossilammina dànno la reazione di Angeli (v. aldeidi), mentre i chetoni non la dànno.

Oltre ai chetoni saturi sopra ricordati: acetone ordinario, etilmetilchetone, metilnonilchetone, e ai chetoni aromatici come l'acetofenone: C₆H₅−CO−CH₃ (o ipnone), il benzofenone: C₆H₅−CO−C₆H_5, ecc., si conoscono anche dei chetoni contenenti residui idrocarburici non saturi. Tra questi ha un certo interesse, perché trova impiego nell'industria dei profumi, il β-metileptenone, che si può preparare dal β-citrale facendolo bollire con soluzione di carbonato potassico:

Un chetone aromatico non saturo è il benzilidenacetone: C₆H₅−CH=CH−CO−CH₃ che serve per molte sintesi.

Un chetone a tre doppî legami, che fa parte dell'essenza di violette artificiale, è il pseudo-ionone, che si può ottenere trattando l'α-citrale con acetone in presenza di barite:

Se il gruppo carbonilico

è unito ad un altro atomo di carbonio con tutte e due le valenze, allora si hanno dei composti detti cheteni o carbometeni, sostanze dotate di una grande tendenza a reagire. Il loro rappresentante più semplice è il chetene propriamente detto:

che si può ottenere dal bromuro di bromoacetile per azione dello zinco:

o anche facendo reagire l'ossido di carbonio sul diazometano:

Il chetene è un gas velenoso, di odore insopportabile, che bolle a −56°. Da esso derivano due serie di cheteni:

I cheteni si prestano a molte reazioni. Il sottossido di carbonio: OC=C=CO si può considerare come in dichetene.