ANILINA o fenilamina
ANILINA (dal nome scientifico della pianta dell'indaco Indigofera anil, che, attraverso l'arabo, risale al sanscrito nilas "blu scuro", fr. aniline; sp. anilina; ted. Anilin; ingl. aniline) o fenilamina
Composto chimico che ha la formula bruta C6H5•NH2 e la formula di struttura:
L'anilina fu scoperta nel 1826 da Unverdorben tra i prodotti della distillazione secca dell'indaco e fu da lui chiamata cristallina; fu poi trovata da Runge (1834) nel catrame del carbon fossile e fu ottenuta da Zinin (1842) per riduzione del nitrobenzolo con il solfidrato di ammonio.
L'anilina si adopera in grande quantità nell'industria dei colori d'anilina (violetto, rosso, verde, nero d'anilina, violetti di metilanilina, ecc.).
Preparazione. - L'anilina si forma nella distillazione secca dell'acido antranilico; oppure nella distillazione dell'indaco con o senza potassa; oppure facendo agire l'ammoniaca sul clorobenzolo, sotto pressione e in presenza di sali di rame.
Nell'industria però l'anilina si prepara per riduzione del nitrobenzolo. Questa operazione si può eseguire facendo passare i vapori di nitrobenzolo, mescolati con idrogeno in eccesso o con gas d'acqua, sul rame ridotto e riscaldato a 300°-400°, il quale agisce come catalizzatore. La riduzione si può anche operare vantaggiosamente con bisolfuro di sodio a caldo, oppure elettrolizzando il nitrobenzolo in presenza di sali metallici (per es. sali di rame). Ma il processo di riduzione comunemente adoperato è quello di Zinin, reso industriale da M. Béchamp; esso consiste nel ridurre il nitrobenzolo con limatura di ferro o di ghisa e acido cloridrico.
La fabbricazione dell'anilina dunque comprende tre operazioni: 1° preparazione del nitrobenzolo; 2° riduzione di questo; 3° distillazione dell'anilina. Per la preparazione del nitrobenzolo si veda questa voce. La seconda operazione, cioè la riduzione del nitrobenzolo, si svolge teoricamente così:
Ma in pratica la quantità di acido cloridrico è molto inferiore a quella richiesta dalla suddetta equazione. Questo forse è dovuto al fatto che il cloruro ferroso formatosi agisce esso stesso come riducente, fornendo l'idrogeno necessario al processo, secondo l'equazione:
il cloruro ferrico col ferro rigenera quindi il cloruro ferroso secondo l'equazione:
il cloruro ferroso ritorna pertanto in ciclo; e così di seguito.
Nell'industria l'operazione si svolge in cilindri di ferro, muniti di un'apertura di scarico alla base, di un'apertura al coperchio per l'introduzione del ferro, che viene poi chiusa con un tappo, di un tubo attaccato al coperchio e in comunicazione con un serpentino raffreddato, e di un agitatore cavo, per il quale entra il vapore d'acqua durante la reazione. Nel recipiente si pongono l. 200 di acqua, kg. 50 di acido cloridrico, kg. 500 di nitrobenzolo e a poco a poco kg. 500 di limatura di ferro. In principio si riscalda un po' introducendo vapore d'acqua; ma poi la temperatura s'innalza notevolmente per il calore sviluppato dalla reazione, durante la quale si svolgono vapori di nitrobenzolo, di anilina e d'acqua, che si condensano nel serpentino e si fanno ritornare nel recipiente. Quando il liquido condensato nel refrigerante si scioglie completamente nell'acido cloridrico diluito, l'operazione è finita. Allora si neutralizza l'acido con latte di calce, che sposta l'anilina dal suo cloridrato; si agita e si fa riposare, perché l'anilina si separi dalla soluzione. Quindi si introduce un getto di vapore, che trascina l'anilina formatasi. I vapori si condensano nel serpentino e il distillato si separa in due strati, anilina e una sua soluzione acquosa, che ne contiene il 2-3%. Questa soluzione viene poi adoperata per produrre il vapore necessario alla operazione successiva; così si ricupera anche l'anilina, che vi è disciolta.
L'anilina grezza viene poi purificata per successiva distillazione.
Proprietà. - L'anilina pura è un liquido incoloro, mobile, molto rifrangente (n = 1,577), di odore aromatico particolare, di sapore acre e bruciante. Bolle a 182° e fonde a −8°. Ha la densità 1,036 a 0°. Calore specifico 0,5025 tra 78° e 180°. Non conduce l'elettricità. Si scioglie nell'acqua nel rapporto di una parte di anilina in 100 di acqua a 16°, a sua volta scioglie una piccola quantità di acqua (4,98 parti di acqua in 100 di anilina a 25°). La soluzione acquosa ha reazione alcalina molto debole. Si scioglie in tutti i rapporti in alcool metilico, etilico, etere, acetone, solfuro di carbonio, essenze ed olî; scioglie a caldo zolfo, fosforo, canfora, colofonia. Gli acidi la sciolgono combinandosi con essa. I suoi vapori bruciano con fiamma fuliginosa. Calore di combustione 810,7 cal. a pressione costante e 817,7 cal. a volume costante.
All'aria si colora prima in giallo e poi in rosso e in bruno. I vapori attraversando un tubo riscaldato depositano carbone, mentre ne distillano ammoniaca, cianuro d'ammonio, benzonitrile, ecc.
L'anilina precipita i sali di ferro, alluminio, zinco; con il cloruro di platino dà un precipitato giallo, con il cloruro d'oro un precipitato bruno, con i cloruri di mercurio e stagno precipitati bianchi.
L'anilina si ossida molto facilmente. Gli ipocloriti colorano la soluzione di anilina in blu violaceo con formazione di indofenolo (reazione sensibilissima). Una soluzione di anilina in acido solforico concentrato con un pezzo di bicromato di potassio dà prima colorazione rossa, che poi diviene blu (reazione di Beissenhirz). Il bicromato di potassio in soluzione di solfato di anilina acida per acido solforico dà un precipitato bruno scuro, che per ulteriore aggiunta di reagente diviene nero-violetto.
L'acido iodidrico riduce l'anilina a esametilene; l'idrogeno in presenza di nichelio a esaidrofenilammina. L'acido nitroso agisce diversamente secondo le condizioni: si può ottenere fenolo, diazobenzolo, ecc. L'anilina riscaldata a 230-270° in presenza di cloruro di zinco e un alcool dà derivati sostituiti nel nucleo benzenico (amil-, isobutil-, etil-amminobenzolo).
Con le aldeidi e i chetoni dà le aldeidimmine e le chetimmine.
È una base che forma sali con gli acidi, per es. con acido cloridrico forma il cloridrato di anilina, C6H5•NH2•HCl.
In commercio si hanno alcune varietà di anilina: quella pura o anilina per azzurro (liquido incoloro o giallognolo, che imbrunisce all'aria, odore aromatico); quella grezza, che si ottiene dal benzolo grezzo e contiene toluidine e xilidine e diverse impurezze (liquido rosso-bruno, di odore sgradevole); essa si distingue in anilina per rosso e anilina per safranina.
L'anilina si adopera per preparare molti colori artificiali: la metilanilina, la difenilammina, l'azzurro di fucsina, il nero d'anilina, violetti d'anilina, coloranti blu, la rosanilina; per preparare la fenilidrazina e quindi l'antipirina e altri prodotti farmaceutici, poi chinone, idrochinone, acetanilide, acido solfanilico, sali d'anilina, ecc. Gli olî d'anilina si adoperano per preparare coloranti rossi.
Derivati. - L'idrogeno dell'anello benzenico si può sostituire con atomi o radicali (alogeni, NO2, HSO3, COOH, ecc.) e ottenere i numerosi derivati dell'anilina. Con gli alogeni e acido nitrico dà prodotti in sostituzione più facilmente del benzolo. Gli alogeni agiscono direttamente; il bromo e il cloro sostituiscono tre atomi d'idrogeno, l'iodio uno; se si vuole il monoderivato, il gruppo amminico si deve proteggere sostituendo il suo idrogeno con l'acetile. L'acido nitrico agisce così energicamente da distruggere gran parte dell'anilina, perciò anche in questo caso o si salifica l'anilina con acido solforico o si adopera l'acetilderivato; il prodotto di nitrazione poi si saponifica per eliminare l'acetile.
Quando i gruppi sostituenti sono negativi, il carattere basico dell'anilina diminuisce; per es. la trinitroanilina, C6H2(NO2)3•NH2, non forma sali con gli acidi.
Ma anche l'idrogeno del gruppo NH2 si può sostituire con radicali alchilici o arilici e ottenere le ammine aromatiche secondarie e terziarie; alcune delle quali contengono solo radicali aromatici; per es. la difenil- e trifenil-ammina (C6H5)2NH e (C6H5)3N; altre sono miste o alchilderivate dell'anilina; per es. metil-, dimetil-, etil-, .... -anilina. Queste ammine miste hanno un carattere basico più marcato delle ammine semplicemente aromatiche.
Non sono ancora note le basi quaternarie contenenti solo radicali aromatici.
L'idrogeno amminico si può sostituire inoltre con radicali acidi; allora si hanno le anilidi; per es. formanilide, acetanilide, diacetanilide, ecc.,
Metilaniline. - I prodotti di metilazione dell'anilina si adoperano in grande quantità per la fabbricazione dei colori violetti, verdi, ecc. Molto importante è la
Dimetilanilina, C6H5•N(CH3)2. - Si ottiene facendo agire in autoclave, sotto pressione anilina, acido cloridrico e alcool metilico, oppure per azione del cloruro di metile sull'anilina; si può anche fare agire a caldo l'anilina sull'alcool metilico in presenza di acido solforico.
Liquido incoloro; densità 0,955-0,962, solidifica a 0°; bolle a 192°. L'idrogeno in posizione para rispetto all'azoto è molto mobile e può dare prodotti di condensazione con cloruri di acidi, aldeidi, ecc. Infatti, ossidando il cloridrato di dimetilanilina, si ha anzitutto una trasposizione di un CH3 in posizione para con formazione di metiltoluidina; la quale per ossidazione dà un'aldeide, che, condensandosi con due molecole di dimetilanilina, dà luogo al violetto di metile. La soluzione cloridrica di dimetilanilina con nitrito di sodio si colora in giallo e a sufficiente concentrazione si separano cristalli giallo-verdi di cloridrato della para-nitrosodimetilanilina. Si adopera molto per preparare il violetto di Parigi, il verde malachite, l'azzurro di metile, ecc.
Nitroaniline. - Le mononitroaniline si preparano riducendo parzialmente i dinitrobenzoli: così si ottengono, per es., i derivati orto- e meta-nitroaniline. Oppure nitrando l'acetanilide in presenza di acido solforico e poi saponificando il prodotto con idrato di sodio per eliminare l'acetile: così si ottiene specialmente la para- insieme all'orto-nitroanilina. Infine si può nitrare direttamente l'anilina, ma in presenza di acido solforico per proteggere il gruppo amminico.
Sono sostanze cristalline, colorate in giallo o giallo-aranciato (orto); solubili in solventi organici.
Si adoperano nella fabbricazione di sostanze coloranti.
Altri nitroderivati sono: la trinitroanilina o picrammide, (NH2 : NO2 : NO2 : NO2 = 1, 2, 4, 6)
che si può considerare come l'ammide dell'acido picrico; infatti, con mezzi saponificanti dà quest'acido. La tetranitroanilina C6H(NO2)4•NH2, che si ottiene per nitrazione della meta-nitroanilina, si usa come esplosivo. Infine ricordiamo la tetranitrometilanilina o tetrile
che è un esplosivo frantumante.
Acido solfanilico, HSO3•C6H4•NH2, acido anilinsolfonico o acido p-amminobenzolsolfonico. - Si ottiene riscaldando a 180° un miscuglio di anilina, acido solforico debolmente fumante e bisolfato; oppure riscaldando a 70° in vaso chiuso l'acido clorobenzolsolfonico con ammoniaca e cloruro di rame.
Si presenta in cristalli bianchi, è poco solubile nell'acqua fredda, di più nella calda, insolubile in alcool e in etere. Con acido nitroso dà l'acido diazobenzolsolfonico. L'acido solfanilico in soluzione acetica all'1% con l'1% di α-naftilammina costituisce il reattivo di Lunge, che, aggiunto a una soluzione diluitissima di un nitrito, dà colorazione rossa (reazione dell'acido nitroso).
Si adopera in medicina da solo o sotto forma di sale di sodio, o di zinco, e per la preparazione di coloranti azoici.
Denvati arsenicali. - L'anilina riscaldata con acido arsenico dà l'acido arsanilico o p-amminofenilarsinico, NH2•C6H4•AsO(OH)2; è un acido bibasico, e il suo sale di sodio, che si chiama atossile, si adopera nella cura della malattia del sonno. L'acido arsanilico serve a preparare parecchi derivati arsenicali adoperati nella cura della malattia del sonno e della sifilide.
L'acido arsanilico con acido iodidrico dà l'ossido di p-amminofenilarsina NH2•C6H4•AsO, che con riducenti dà il diammino-arsenobenzolo, NH2•C6H4•As = As•C6H4•NH2, il cui derivato acetilico è l'ectina; l'orto-ossiderivato di questa,
è il meta-diammino-para-diossiarsenobenzolo, il cui dicloridrato è il salvarsan.
Acetanilide, C6H5•NH•CO•CH3, o antifebbrina. - Si prepara facendo bollire per parecchi giorni 2 parti di anilina e 3 parti di acido acetico glaciale, allontanando continuamente l'acqua formatasi.
Sostanza bianca cristallina; fonde a 115°; bolle a 304°; densità 1,211; si scioglie in acqua bollente, alcool, etere e cloroformio. Si saponifica facilmente. L'idrogeno ammidico è sostituibile con sodio. Si adopera in medicina come antipiretico, nella fabbricazione della celluloide e della nitranilina e di varî preparati farmaceutici. Facendo agire sulla sodioacetanilide l'ioduro di metile si ha l'esalgina
Il corrispondente derivato etilico
è detto mannol e si adopera invece della canfora nella preparazione della celluloide.
Difenilammina, (C6H5)2NH. - Si prepara riscaldando a 260° in autoclave un miscuglio di anilina e di cloridrato di anilina anidri; quindi si tratta con acido cloridrico e acqua e si distilla. Sostanza solida, che fonde a 54° e bolle a 302°; densità 1,158; solubile in alcool, etere, ligroina; poco in acqua. È una base più debole dell'anilina; con acidi forma sali, che sono idrolizzati completamente dall'acqua. All'aria diviene azzurra per formazione della tetrafenilidrazina (C6H5)2N-N (C6H5)2. In acido solforico concentrato e tracce di acido nitrico dà colorazione blu intensa (molto sensibile). Con acido nitroso dà una nitrosoammina (C6H5)2N•NO.
Si adopera per preparare colori aranciati e azzurri, come stabilizzatore della polvere senza fumo e per riconoscere l'acido nitrico. Il suo derivato esanitrodifenilammina si adopera come esplosivo.
Toluidine, C6H4•CH3•NH2; amminotoluolo. - Esistono tre toluidine isomere, orto, meta e para. Si preparano riducendo i corrispondenti nitrotoluoli.
L'orto- e la meta-toluidina sono liquide, la para è solida cristalliria. Si sciolgono in solventi organici. Con gli acidi formano sali. All'aria si alterano.
Le toluidine orto e para si adoperano per la preparazione di coloranti e di prodotti intermedî per colori. Esistono molti derivati delle toluidine, che sono importanti dal punto di vista tecnico.
Un loro isomero è la benzilamnlina, C6H5•CH2•NH2, che si prepara riscaldando il cloruro di benzile con ammoniaca o riducendo il fenilidrazone della benzaldeide. Liquido alcalino incoloro; solubilissimo nell'acqua, alcool, etere. Assorbe anidride carbonica dall'aria.
Un altro isomero delle toluidine è la metilanilina.
Xilidine, (CH3)2C6H3•NH2, amminoxilolo o dimetilamminobenzolo. La teoria prevede sei xilidine isomere, tutte note. La xilidina grezza, che si ottiene per riduzione del miscuglio di nitroxiloli con acido cloridrico e ferro, contiene cinque di questi isomeri. Da essa con acido cloridrico precipita la cosiddetta xilidina tecnica, che è prevalentemente costituita di meta- e di para-xilidina; gli altri isomeri restano in soluzione.
La xilidina tecnica è un liquido giallognolo, della densità 0,98-0,99, che bolle a 210-225°; imbrunisce all'aria.
La meta-xilidina (CH3 : CH3 : NH2 = 1 : 3 : 4) è un liquido della densità 0,918; bolle a 212°.
La para-xilidina (1 : 4 : 2) è solida; fonde a 15-16°; bolle a 215°; la sua densità è 0,98.
Entrambe imbruniscono all'aria; con acidi dànno sali. Si adoperano per la preparazione di coloranti.
Tossicologia e farmacologia. - L'anilina e i suoi derivati agiscono come veleno del sangue, trasformando l'ossiemoglobina in metemoglobina (v. emoglobina), che è inadatta alla funzione respiratoria e determina in breve i sintomi di asfissia interna, con cianosi più o meno intensa, e dispnea. Aggravandosi lo stato appare midriasi, insorgono convulsioni, cui succede il coma. L'ipotermia con brividi è propria di questi avvelenamenti. La metemoglobina, eliminandosi con le urine, dà loro un aspetto bruno scuro. La cura consisterà, quando è possibile, nell'eliminare dall'organismo, mediante lavaggi, e dall'ambiente, il veleno.
Le ipodermoclisi con soluzione fisiologica, le inalazioni di ossigeno accompagnate da revulsioni cutanee e respirazione artificiale, il salasso e la trasfusione di sangue, insieme con gli stimolanti cardiorespiratorî (iniezioni di etere, stricnina, inalazioni di sali ammoniacali) rappresentano i sussidi terapeutici d'urgenza. Superato lo stadio acuto dell'avvelenamento si rendono necessarî i rimedi emopoietici (ferro, arsenico) per ricondurre alla norma la crasi sanguigna.
Sui centri nervosi l'anilina spiega un'intensa azione depressiva, caratterizzata da un intorpidimento progressivo dell'attività fisica e mentale e da tendenza al sonno. Però, nell'intossicazione acuta ed anche in quella cronica, possono aversi disturbi psichici a tipo maniaco con convulsioni.
Questi fatti sono interessanti dal lato sociale perché l'anilina è usata in una grande quantità di industrie, costituendo la base di molte sostanze coloranti e di prodotti farmaceutici diversi. L'intossicazione cronica da anilina entra perciò a far parte delle malattie professionali. Vanno ricordati gli avvelenamenti cronici negli operai delle industrie, le dermatosi, le lesioni vescicali che offrono più facile sviluppo ai neoplasmi (frequenti anche nei soggetti adulti i sarcomi).
L'anilina si è dimostrata dotata di qualità antipiretiche, ma la sua notevole tossicità non ne permette l'uso. Sostituendo però nella molecola dell'anilina un atomo di idrogeno del gruppo amminico con un radicale acido, la tossicità si attenua. Se, ad esempio, introduciamo un acetile otteniamo l'acetanilide o antifebbrina (v. acetanilide). Se sostituiamo il secondo idrogeno amminico con un metile, abbiamo l'esalgina o metil-acetanilide, ottimo analgesico ed antireumatico (30 cgr. pro dose, 2 gr. pro die), tossico a dosi elevate.
L'anilina nell'organismo si ossida trasformandosi parzialmente in paramidofenolo. Se sostítuiamo un idrogeno idrossilico del paramidofenolo, già meno tossico dell'anilina, con un acetile, otteniamo la fenetina e se in questa, ad un atomo dell'idrogeno amminico sostituiamo un radicale acetico, avremo la fenacetina o acetilparafenetidina. Se nella molecola della fenacetina si sostituisce al radicale dell'acido acetico quello dell'acido lattico, abbiamo la lattofenina e, combinando la fenacetina con la glicocolla, si ottiene la fenocolla.
Tutti questi derivati godono di proprietà analgesiche e antitermiche talora assai energiche. Soprattutto la fenacetina si dimostra straordinariamente efficace, specie se associata ad antipiretici parimenti giovevoli del gruppo dell'acido salicilico (aspirina). Le dosi variano da gr. 0,25-o,50 pro dose a 2-3 gr. nelle 24 ore. Va tenuto presente che i derivati anilinici mantengono, sebbene ridotte, le proprietà tossiche proprie della sostanza madre tanto da non esserne consigliabile l'uso nei soggetti a cuore leso, o comunque in stato di minorata resistenza organica, nei vecchi e nei bambini.
La fenacetina è però la meno tossica di tutte, per la proprieta generica del radicale acetilico che, aumentando le proprietà farmacologiche delle sostanze di cui entra a far parte, ne attenua di molto la tossicità (v. antipiretici).
Le sostanze coloranti derivate dall'anilina (metilvioletto; blu, rosso di anilina) entrano nella composizione delle matite dei cosiddetti lapis copiativi. La penetrazione di un frammento di queste matite nei tessuti dell'organismo è causa di lesioni necrotiche e di flogosi asettiche, che possono essere seguite da sintomi tossici dovuti all'assorbimento delle sostanze coloranti. La cura richiede la escisione dei tessuti colpiti con l'asportazione accurata di tutti i frammenti della matita.
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