ALDEIDI

ALDEIDI (fr. aldéhydes, ted. Aldehyde, ingl. aldehydes, sp. aldehidos)

Generalità e costituzione. - Interessante e numerosa classe di composti. Il nome, dato da Liebig che studiò e analizzò il primo rappresentante già ottenuto dal Döbereiner, è abbreviazione di alcool dehydrogenatum (al-de-hyd), poiché le aldeidi contengono due atomi di idrogeno in meno degli alcoli, dai quali per ossidazione derivano. Il prototipo è l'aldeide acetica, prodotto di ossidazione moderata dell'alcool etilico:

Il gruppo alcoolico primario CH₂OH viene trasformato nel gruppo CHO delle aldeidi.

Il meccanismo consiste nella introduzione di un atomo di ossigeno nel gruppo alcoolico, fra uno degli atomi di idrogeno e quello del carbonio; così si forma un gruppo biossidrilico dal quale poi si elimina acqua e si genera il vero gruppo aldeidico.

In detto gruppo le valenze dell'atomo di carbonio sono saturate da un atomo di ossigeno, da uno di idrogeno e la quarta, nelle aldeidi semplici, da un radicale alcoolico o aromatico o idrociclico (e dall'idrogeno nell'aldeide formica), i quali però nelle aldeidi complesse possono essere variamente sostituiti o conformati.

Le aldeidi sono considerate come gli idruri dei radicali acidi.

Il gruppo aldeidico può essere inoltre contenuto più volte: così nel gliossal e nella dialdeide succinica.

Il primo termine della serie grassa è gassoso (ald. formica); dei termini successivi, quelli a basso peso molecolare sono liquidi leggeri, di odore gradevole e facili a polimerizzarsi (acetaldeide, propionaldeide); i termini intermedî (ald. crotonica, isovalerianica) sono di odore sgradevole; di nuovo di odore gradevole quelli ad alto peso molecolare (citral, citronellal, ald. enantica, ecc.). I primi sono solubili, gli altri col crescere del peso molecolare diventano sempre meno solubili nell'acqua.

Le aldeidi aromatiche sono per lo più liquidi volatili generalmente di odore forte e grato; poco solubili, riducono anch'esse la soluzione ammoniacale di nitrato di argento. I relativi bisolfiti sono insolubili.

Le dialdeidi grasse, prodotti con doppia funzione aldeidica, sono invece facilmente decomponibili, tanto che non bollono a pressione normale senza decomporsi. Di questa serie il prototipo è il gliossal, solido, giallo, cristallino, solubile nell'etere e nell'alcool e alquanto deliquescente. La dialdeide malonica non si conosce, la succinica è un olio giallo. Le dialdeidi aromatiche sono solide, stabili (ald. orto-iso-tereftalica). Solide e stabili sono pure le ossialdeidi i cui punti di fusione crescono col crescere del peso molecolare, come in generale nelle serie dei composti organici. Le orto-aldeidi sono volatili con il vapor d'acqua, a differenza delle paraldeidi che diventano tali se il gruppo OH viene eterificato (anisaldeide). In generale sono poco solubili in acqua. Il nome delle aldeidi, che nella maggior parte esse conservano, ricorda o qualche loro proprietà, o l'origine o le relazioni con altri composti; però nel congresso di Ginevra si è stabilito di derivarlo da quello degli idrocarburi a cui esse appartengono, dando loro la desinenza in al:

Estrazione e metodi di preparazione. - Alcune aldeidi si formano da prodotti naturali (albumine) con ossidanti (biossido di manganese MnO₂ e acido solforico H₂SO₄) o nella loro distillazione pirogenica. I grassi dànno p. es. l'acroleina; l'acido lattico dà l'aldeide acetica. Molte esistono in natura allo stato libero altre in composti facilmente decomponibili; p. es. l'amigdalina con la distasi dà aldeide benzoica, acido cianidrico, glucosio.

Molte trovansi in essenze, prodotti naturali odoranti, alcuni dei quali debbono il pregio al contenuto in aldeidi; così le essenze delle esperidee al citral e della citronella al citronellal; quelle di cassia e di cinnamonio all'aldeide cinnamica; di cumino alla cuminica, ecc. Dalle essenze, l'estrazione delle aldeidi si fa distillando frazionatamente nel vuoto od in corrente di vapor d'acqua.

Artificialmente le aldeidi si ottengono con varî metodi.

1. Il più generale è quello della ossidazione moderata degli alcoli primarî mediante l'ossigeno dell'aria in presenza di un metallo ossidabile (rame) o con gli acidi cromico o nitrico, col biossido di manganese e acido solforico o col cloro, ecc.

2. Dagli idrocarburi, per ossidazione con acido cromico o meglio col cloruro di cromile (metodo di Etard per le aldeidi aromatiche), o per sostituzione di due atomi di un alogeno all'idrogeno di un metile ed agendo poi sul bialogeno derivato con acqua:

Analogamente dal toluene si passa all'aldeide benzoica.

3. Dalla distillazione a secco di un miscuglio di sale di calcio o di bario dell'acido formico e dell'acido corrispondente all'aldeide da ottenersi (Piria):

4. Per riduzione dei cloruri degli acidi organici con amalgama di sodio in presenza di acido ossalico anidro.

Da questa genesi ha origine il loro nome di idruri.

5. Per sintesi dagli idrocarburi acetilenici, con acqua in presenza di un catalizzatore (v. aldeide acetica).

6. Disidratando i glicoli e trasformando successivamente gli ossidi che da prima si formano

7. Le aldeidi aromatiche si formano per azione dell'ossido di carbonio e dell'acido cloridrico gassoso, sugli idrocarburi aromatici in presenza di catalizzatori (CuCl cloruro ramoso, AlCl₃ cloruro d'alluminio; Gattermann)

8. Per azione del cloroformio ed alcali sui fenoli (Reimer). È questo un metodo generale per le ossialdeidi aromatiche:

9. Le aldeidi aromatiche si formano dagli eteri dell'acido formico con i derivati misti arilmagnesiaci.

Proprietà chimiche generali. - Sono dovute al gruppo

Quelle dovute al

(carbonile) sono comuni anche ai chetoni che pure lo contengono; altre, differenziali, si debbono alla presenza, nel gruppo delle aldeidi, di un atomo di idrogeno attaccato al carbonio.

Le prime si possono considerare determinate dalla tendenza dell'ossigeno del carbonile a diventare ossidrile, oppure dalla sua definitiva eliminazione come acqua e sostituzione con gruppi equivalenti complessi. Quindi la riducibilità delle aldeidi, ossia la facile trasformazione con l'idrogeno nascente o molecolare, in presenza di nichel ridotto, nei loro alcoli primarî; l'attitudine a sommare od a reagire con molti composti, che possono scindersi in idrogeno e in un residuo qualsiasi.

l prodotti delle reazioni delle aldeidi con tali composti sono riuniti nella tabella seguente.

Tra di essi gli idrati esistono solo nelle soluzioni acquose delle aldeidi, tranne quelli delle aldeidi alogenate (cloralio idrato) che sono stabili; gli alcoolati e specialmente gli acetali e i mercaptali sono più stabili; le aldeidi ammoniache, stabili, si scindono con gli acidi e così le basi di Schiff e le iminoaldeidi; le idrossilammine (le più stabili sono quelle delle aldeidi clorurate) eliminano facilmente acqua e dànno le ossime, caratteristici derivati cristallini delle aldeidi; i bisolfiti, ottenuti per primo dal Bertagnini, sono pure composti cristallini poco solubili e che si scindono con gli acidi e i carbonati alcalini; anche le ossime e gli idroazoni si scindono mediante gli acidi diluiti ripristinando le aldeidi.

L'ossigeno aldeidico tende pure ad attaccarsi a due atomi di carbonio diversi, donde nelle aldeidi la proprietà caratteristica di polimerizzarsi. Così l'aldeide acetica dà la para- e la meta- aldeide e la formica i triossimetileni. Tutti questi prodotti di condensazione e di polimerizzazione sono quindi utili per separare e purificare le aldeidi da altri tipi di composti.

Un altro complesso di reazioni delle aldeidi, che le differenzia dai chetoni è, come si disse, dovuto all'esistenza nel gruppo aldeidico di un atomo di idrogeno direttamente attaccato al carbonio. Perciò le aldeidi sono sensibili a tuiti gli elementi, principale fra tutti l'ossigeno, che possono intromettersi fra carbonio e idrogeno legandosi ad entrambi, e al nitrosile. L'ossigeno viene difatti avidamente fissato dalle aldeidi le quali così vengono trasformate in carboacidi, cioè in un diverso tipo di sostanze organiche corrispondenti, per le proprietà, agli acidi minerali.

Dipende da questo un altro singolare fenomeno presentato da varie aldeidi, cioè che la loro soluzione alcalina alcoolica con una corrente d'aria o di ossigeno diviene nettamente luminosa (paraldeide). Le aldeidi quindi hanno proprietà riducenti distintive da altri tipi di composti, e con reattivi che cedono ossigeno si mettono in evidenza. Fra essi:

1. La soluzione di nitrato di argento ammoniacale, che dà specchio metallico.

2. Il liquido di Fehling, soluzione alcalina di idrato ramico, che dà precipitato prima giallo di idrossido di rame CuOH, poi rosso di protossido di rame Cu₂O.

3. La reazione che indica insieme l'ossidabilità e la riducibilità del gruppo aldeidico è quella del Cannizzaro. Le aldeidi sotto l'azione di un mezzo alcalino, assumendo gli elementi dell'acqua si ossidano e si riducono simultaneamente e dànno ciascuna l'acido e l'alcool corrispondente. Nel 1832 Liebig e Wöhler ottennero dalla benzaldeide con gli alcoli l'acido benzoico; ma la reazione fu chiarita nel 1853 dal Cannizzaro, il quale fra i suoi prodotti scoprì l'alcool benzilico:

La reazione dapprima ritenuta speciale per le aldeidi aromatiche semplici si è poi generalizzata alle aldeidi aromatiche sostituite (cloro e nitroaldeidi) ed alle aldeidi della serie grassa (isobutilica).

4. La nitroidrossilammina per azione degli alcali, in presenza di aldeidi, stacca il nitrosile che va a trasformare l'aldeide in acido idrossamico, facile a riconoscersi dalla sua colorazione rosso ciliegia con cloruro ferrico (Angeli).

Reazioni sintetiche. - Fra i composti che si condensano o reagiscono colle aldeidi, dando prodotti sintetici assai stabili, sono interessanti l'HCN (ac. cianidrico), il CN₂H₂ (diazometano) ed i composti organo-metallici.

1. L'acido cianidrico, da un'aldeide qualunque, conduce ad un prodotto con un atomo di carbonio in più, ossia ad un ossinitrile o cianidrina.

2. Il diazometano di Pechmann trasforma l'aldeide nel chetone superiore.

3. I composti organo-metallici, zincometile, bromuro di magnesio-metile, dànno prodotti di condensazione che con acqua si idrolizzano formando alcoli secondarî.

4. Alcune condensazioni sintetiche delle aldeidi possono pure ricondursi alla tendenza dell'ossigeno aldeidico a diventare ossidrilico: così la polimerizzazione dell'aldeide acetica in aldolo quella dell'aldeide formica, che dà origine agli zuccheri, dell'aldeide benzoica al benzoino (v. aldeide acetica, formaldeide).

Reazioni cromatiche. - Le aldeidi presentano un gran numero di reazioni cromatiche che in molti casi sono caratteristiche per alcune di esse. Le migliori e più generali sono: quella con nitroprussiato e soda NaOH e con miscuglio di nitro-benzolo e soda, che dànno ambedue colorazione dal rosso al viola per quasi tutte le aldeidi, mentre quella con piperidina e nitro-prussiato dà colorazioni dall'azzurro al rosso viola molto intenso, con cloridrato di fenilidrazina, nitro-prussiato e soda, azzurro, viola o rosso, e con pirrolo ed acido cloridrico, colorazione sul bruno.

Altre reazioni specifiche per gruppi di aldeidi sono: quella con acido diazobenzensolfonico e soda che dà colorazione sul rosso solo per aldeidi grasse sature, con dimetil-anilina e acido cloridrico caratteristica per le aldeidi grasse non sature (colorazioni sul rosso) e le aromatiche sature (colorazioni sul verde) dovute a composti simili al verde malachite. Queste reazioni servono bene per riconoscere le aldeidi, ed anche, opportunamente combinandole, per identificarle.