AFNIO o hafnio
AFNIO o hafnio (Hf)
Numero atomico 72; peso atomico 1786. Elemento chimico scoperto da Coster ed Hevesy nel 1923. Urbain aveva ricercato lungamente questo elemento nelle terre dell'itterbio, e nel 1911 durante la determinazione della suscettibilità magnetica di alcune frazioni credette di trovarsi di fronte al nuovo elemento che denominò Celzio. Nel 1922, Dauviller confermò i resultati di Urbain mediante l'analisi röntgenografica. L'anno seguente Coster ed Hevesy dimostrarono mediante la teoria di Bohr che l'elemento di numero atomico 72 avrebbe dovuto avere un modello atomico del tutto simile a quello dello zirconio, ed era quindi nei minerali di questo elemento che andava ricercato piuttosto che nelle terre rare trivalenti. L'analisi röntgenografica di numerosi minerali di zirconio diede una conferma assoluta alle vedute di Coster ed Hevesy.
Stato naturale. - L'afnio si trova più o meno diffuso in tutti minerali zirconiferi. Quelli che lo contengono in maggior quantità sono: la Baddeleite del Brasile (Ossido) (HfO2 1,2%); lo Zircone di Frederiksvaern (Silicato) (HfO2%); Zircone bruno di Norvegia (HfO2%); Zircone bruno del Canadà (HfO2 1,2%); Zircone di Vicenza (HfO2 0,8%); Zircone trasparente bleu del Siam (HfO24%); Zircone dalle sabbie monazitiche (HfO2 o,4%); Malacone del Madagascar (HfO2 4,2%); Cyrtikute di Rockport (HfO217%); Alvite di Kragero (HfO2 4,6%).
Si può ritenere che nella crosta terrestre il tenore in afnio sia di circa 0,0009%.
Metodi di estrazione. - Per la separazione dell'afnio dallo zirconio ci si può servire di svariati metodi di cristallizzazione e precipitazione frazionata. Il metodo che ha servito con miglior successo agli scopritori per l'isolamento è basato sulla cristallizzazione degli fluozirconati di potassio e di ammonio. I sali di ammonio hanno il vantaggio di essere molto più solubili di quelli di potassio; sono inoltre stabilissimi e possono quindi venire trattati in capsule di porcellana senza che questa venga minimamente attaccata.
Il minerale polverizzato in un primo tempo va attaccato con acido nitrico concentrato per togliere il ferro e le altre impurezze solubili, quindi si fonde con fluoruro acido di ammonio in crogiuoli di platino. La massa fusa si liscivia poi con acqua bollente. Passano in soluzione l'afnio, lo zirconio, il silicio, il niobio e il tantalio; e restano invece indisciolti il torio e gli elementi delle terre rare. Per raffreddamento della soluzione, cristallizza il fluozirconato di ammonio afnifero. Mediante la cristallizzazione frazionata di questo prodotto, l'afnio si raccoglie nelle frazioni di coda.
Cristallizzazione degli ossicloruri. - Questo metodo presenta sugli altri il vantaggio di permettere la purificazione del materiale dal ferro e dalle altre impurezze. L'ossicloruro, che si prepara sciogliendo in acido cloridrico concentrato l'idrato, è assai solubile a caldo nell'acido stesso, a freddo invece è pressoché insolubile. L'afnio si raccoglie nelle frazioni di testa.
Precipitazioni basiche. - Ad una soluzione di ossicloruro di zirconio si aggiunge a piccole porzioni una soluzione di ammoniaca (1: 4) alla temperatura del ghiaccio fondente e si separano per centrifugazioni le varie frazioni di idrato. L'afnio si raccoglie nelle frazioni di coda. La precipitazione con anilina dà luogo a risultati simili.
Idrolisi dei solfati. - Per diluizione di una soluzione di solfato di zirconio precipita un solfato basico che può essere di nuovo convertito in solfato trattandolo con acido solforico dopo essere stato portato alla temperatura di 450°. Esso contiene una percentuale di afnio assai superiore a quella che conteneva la sostanza primitiva.
Precipitazione parziale dei fosfati. - Questo metodo profitta del fatto che il fosfato di afnio è alquanto meno solubile nell'acido nitrico di quello che non lo sia il sale di zirconio.
Mediante poche precipitazioni si può quindi arricchire in afnio il materiale di partenza. Questo metodo presenta però alcuni inconvenienti dovuti alla difficoltà che s'incontra per riportare in soluzione il fosfato precipitato.
Altri metodi sono basati sulla cristallizzazione frazionata degli ossalati, degli ossalati doppî di ammonio e potassio, degli ossalati acidi, e dei solfati doppî di potassio e ammonio; e sulla precipitazione frazionata con acqua ossigenata e con acido benzoico salicilico e tartarico.
Metodi di indagine e di controllo. - Per il controllo del frazionamento e per la determinazione del tenore in afnio nei varî minerali e nei materiali arricchiti ci si può servire soprattutto di tre metodi.
1. Metodo röntgenografico. - Si eseguisce la fotografia degli spettri di raggi X serie L servendosi di una certa quantità dell'ossido in esame al quale si aggiunge una quantità pesata di un sale di tantalio. Dalla intensità relativa delle linee dei due elementi, misurate con un metodo microfotometrico, si risale alla percentuale di afnio.
2. Densità degli ossidi. - Dalla densità si può risalire alla percentuale di afnio applicando la formula
essendo 5,76 la densità dello ZrO2, e 9,68 quella del HfO2.
3. Determinazione del peso atomico. - Per la determinazione del peso atomico si parte da una quantità pesata di solfato e si determina il rapporto fra il peso dell'ossido e quello dell'anidride solforica.
Proprietà dell'afnio. - L'afnio si accosta per le sue proprietà in modo strettissimo allo zirconio. Dalla posizione nel sistema periodico potrebbe sembrare che le proprietà chimiche dell'afnio dovessero essere intermedie fra quelle dello zirconio e quelle del torio. Invece esso ha proprietà similissime al primo e si discosta assai dal secondo. In natura esso si trova sempre nei minerali di zirconio e mai, neanche in piccola quantità, in quelli di torio. Le reazioni analitiche dell'afnio sono perfettamente analoghe a quelle dello zirconio.