ACETICO, ACIDO
ACETICO, ACIDO (fr. acide acétiqae; sp acido acetico; ted. Essigsäure; ingl. acetic acid)
I. a formula è C2H4O2; il nome scientifico acido etanoico secondo la nomenclatura di Ginevra, poiché corrisponde all'idrocarburo etano; acido metancarbonico, poiché lo si può considerare come proveniente dal metano per sostituzione di un carbossile a un atomo d'idrogeno, onde la formula di struttura
L'acido acetico sotto forma di aceto era conosciuto dagli antichi; Glaube nel 1648 ne osservò la presenza tra i prodotti della distillazione secca del legno, Stahl nel 1700 insegnò a prepararlo concentrato, Berzelius nel 1814 ne stabilì la composizione. In piccola quantità trovasi in natura, sia libero, sia sotto forma di eteri; risulta dalla ossidazione dell'alcool etilico per opera di fermenti o di reattivi ossidanti; dalla distillazione secca del legno; dalla saponificazione del cianuro di metile: CH3 • CN + 2H2O = CH3 • COONH4; dall'addizione dell'ossido di carbonio al metilato sodico: CO + CH3ONa = CH3 • COONa; dall'ossidazione dell'acetilene: CH &mis3;V CH + H2O = CH3 • CHO, CH3 CHO + O = CH3 COOH; dalla decomposizione dell'acido malonico: CH2 (COOH)2 = CO2 + CH3 • COOH.
La sua preparazione industriale si fa coi tre metodi seguenti.
Ossidazione dell'alcool ordinario. - Il metodo serve soltanto alla preparazione dell'aceto: quello ad uso alimentare è una soluzione acquosa più o meno diluita di acido acetico (dal 3,5 al 10%) contenente piccole quantità di sostanze aromatizzanti ed estrattive: quello ad uso industriale, per la preparazione dell'acetato di piombo e della biacca, può contenere anche benzolo, olio animale, essenza di trementina, provenienti dall'alcool denaturato usato.
L'ossidazione avviene mediante batterî di varie specie (schizomiceti) o anche lieviti o muffe (micomiceti) per opera dell'ossigeno atmosferico; la trasformazione dell'alcool in acido acetico non è diretta, ma l'alcool viene dapprima ossidato in aldeide; questa, secondo la reazione di Cannizzaro, si polimerizza in acetato di etile, il quale si sdoppia per saponificazione in acido acetico ed alcool. Quest'ultimo viene di nuovo ossidato e così via: C2H6O + O = C2H4O + H2O, 2C2H4O = CH3 • COOC2H5, CH3 • COOC2H5 + H2O = CH3 • COOH + C2H5OH.
I fermenti acetici si trovano liberi in natura: i liquidi alcoolici (vino, birra, ecc.) esposti all'aria fermentano quindi spontaneamente; la quantità d'alcool in essi contenuta non deve però oltrepassare il 10%, perché l'alcool concentrato è un veleno per i fermenti; se il tenore in alcool è basso, si acidifica prima leggermente con acido acetico allo scopo di impedire le fermentazioni parassite dovute alla presenza di microrganismi diversi da quelli della fermentazione acetica. Per i metodi industriali di preparazione dell'aceto, v. aceto.
Distillazione secca del legno. - Dal punto di vista tecnico e in particolare da quello della produzione dell'acido acetico, gli alberi si possono dividere in due grandi categorie, alberi a foglie aghiformi (conifere) e alberi a foglie larghe. Il legno dei primi è all'incirca così costituito: 55% di celluloso, 15% di rucelluloso, 30% di lignina; quello dei secondi: 20% di gomma di legno, 40% di celluloso, 10% di emicelluloso, 30% di lignina. Le lignine sono composti aromatici di natura vicina a quella dei tannini, e contengono, tra gli altri gruppi, degli acetili e degli ossimetili: sono questi che nella distillazione del legno danno origine all'acido acetico e all'alcool metilico. Acido acetico risulta pure dalla decomposizione del celluloso. Siccome le lignine degli alberi a foglie larghe sono assai più ricche di acetili e ossimetili delle altre, alle conifere si ricorre eccezionalmente per la fabbricazione dell'acido acetico e dell'alcool metilico.
La distillazione del legno si eseguisce in forni di varî tipi, preferibilmente a funzionamento continuo. Uno di essi consta di una storta cilindrica verticale di 30-60 mc. di capacità, a fondo conico, munita di una bocca di scarico inferiore; il legno viene introdotto dalla parte superiore, mentre il carbone viene evacuato in una camera inferiore ove si raffredda. Un tipo di forno a carpelli è costituito da storte orizzontali di ferro della lunghezza di circa 15 m. a sezione quadrata e munite di saracinesche alle due estremità; s'introduce in esse il legno contenuto in carrelli pure metallici della capacità di 7-10 mc.; avvenuta la carbonizzazione, i carrelli vengono estratti e ne vengono introdotti dei nuovi. Si opera a circa 400°; e bisogna notare che, poiché la carbonizzazione è una reazione esotermica, essa continua spontaneamente quando sia stata raggiunta la temperatura necessaria a scacciare tutta l'acqua contenuta nel legno.
I prodotti volatili, dopo liberati per raffreddamento dalla maggior parte del catrame, vengono condotti in condensatori costituiti da tubi di rame raffreddati con acqua. Si condensano l'aceto pirolegnoso, gli olî volatili e ancora una certa quantità di catrame, mentre i gas sfuggiti alla condensazione e liberati mediante lavatura dalle piccole quantità di alcool metilico e acido acetico che contengono, vengono adoperati come combustibile. L'aceto pirolegnoso, torbido per la presenza di catrame e di olî, si distilla in ampie caldaie di rame riscaldate mediante serpentini, nei quali circola vapor d'acqua soprariscaldato; i vapori che si sviluppano vengono immessi direttamente in recipienti pure di rame, i quali contengono latte di calce; l'acido acetico viene trattenuto, l'alcool metilico sfugge ed è poi condensato. La soluzione di acetato di calcio, che così risulta, viene chiarificata, facendola passare per filtri-presse e quindi svaporata a secco; si ottiene così un sale greggio contenente l'80% circa di acetato dì calcio anidro. L'acetato greggio si decompone in recipienti di ghisa con acido solforico concentrato; benché si cerchi di mantenere la temperatura più bassa che sia possibile, rimescolando energicamente, non si può evitare del tutto la riduzione dell'acido solforico ad anidride solforosa e idrogeno solforato per opera di sostanze organiche. Si distilla via l'acido acetico dal solfato e dal solfuro di calcio in apparecchio a vuoto, riscaldato con vapor d'acqua alla pressione di 6-8 atmosfere. L'acido acetico greggio all'80% viene rettificato in apparecchi di rame a mlonna, e si ottiene così un acido al 98%, che viene liberato dagli omologhi superiori che ancora contiene in piccole quantità, mediante una nuova distillazione frazionata, facendo condensare i vapori in un serpentino preferibilmente di argento.
Ossidazione dell'aldeide acetica. - L'aldeide acetica, in presenza di catalizzatori, specialmente composti del manganese, viene ossidata dall'ossigeno dell'aria; ha luogo probabilmente la formazione intermedia di acido peracetico, che reagisce sopra una seconda molecola di aldeide, dandone due di acido acetico: CH3 • CHO + O2 = CH3 • COOOH, CH3 • COOOH + CH3 • CHO = 2CH3 COOH. Le condizioni nelle quali si opera devono essere tali da evitare l'accumularsi dell'acido peracetico, fortemente esplosivo. Si ottiene così con ottimo rendimento acido acetico puro, sino al 98%, che con opportune addizioni può servire alla preparazione delle essenze di aceto, a scopo alimentare e industriale. L'aldeide necessaria si prepara dall'acetilene, il quale alla sua volta proviene dal carburo di calcio sintetizzato nel forno elettrico a partire dalla calce e dal carbone.
L'acido puro (acido acetico glaciale) si prepara dal commerciale rettificandolo previa aggiunta di permanganato; quello che deve servire per crioscopia viene ulteriormente deacquificato per cristallizzazione, separando la parte solida da quella che rimane liquida. Piccole quantità di acido formico eventualmente presenti si eliminano, approfittando della proprietà che ha il rodio di decomporlo cataliticamente in idrogeno e anidride carbonica.
L'acido acetico è un liquido incoloro, assai igroscopico, caustico, di odore pungente, i cui vapori sono combustibili e bruciano con fiamma azzurra pallida. D'inverno si rapprende spesso spontaneamente in una massa di cristalli lamellari splendenti, che fondono a 16°,6; la densità allo stato liquido è 1,049 20°/4°, allo stato solido 1,2658 16°/4°; bolle a 118°,1 (760 mm.); si mescola con l'acqua in tutte le proporzioni, e la miscela è accompagnata da una contrazione di volume che a 15° raggiunge il massimo tra l'80 e l'82% di acido (densità del miscuglio 1,0748). Il punto di congelalnento minimo del sistema acqua più acido (punto crioidratico) è situato a −26°,6, e corrisponde al 40% d'acqua. La distillazione dei miscugli di acqua e di acido acetico dà costantemente distillati più ricchi in acqua del residuo; la curva delle temperature di ebollizione non presenta quindi un massimo, a differenza di quanto avviene per le soluzioni acquose dell'acido formico e degl'idracidi. L'acido acetico è un buon solvente di molte sostanze organiche, viene quindi frequentemente adoprato come agente di cristallizzazione.
Il vapore è costituito in parte da molecole doppie (C2H4O2)2; a pressione ordinaria la densità di vapore non diventa normale che oltre i 250°, e corrisponde allora alla formula semplice C2H4O2. Per molteplici indizî, l'acido acetico, anche liquido, contiene molecole doppie. In confronto agli acidi minerali forti, l'acetico si può considerare come assai debole, la sua costante di dissociazione k250 è infatti 1,856 × 10-5; in soluzione acquosa però presenta di fronte agl'indicatori una reazione nettamente acida e decompone i carbonati metallici con sviluppo di anidride carbonica e formazione dei corrispondenti acetati.
L'acido acetico è molto resistente al calore e agli ossidanti, onde il suo uso come solvente dell'anidride cromica nei processi di ossidazione delle sostanze organiche. Il vapore viene decomposto dal nichel a 210° principalmente in CH4 e CO2; la stessa decomposizione subisce l'acetato di calcio sotto l'azione di alcuni microrganismi. A 230° alcuni ossidi metallici, tra i quali quello di alluminio, lo decompongono con produzione di acetone: 2C2H402 = CH3 CO • CH3 + CO2 + H2O.
L'acido acetico viene adoperato ad usi alimentari (aceto), per la preparazione di prodotti intermedî importanti nella tecnica dei colori, dei farmachi, dei profumi. Parecchi suoi sali sono utili in tintoria.
Qualitativamente l'acido acetico si riconosce al suo odore. Una soluzione neutra di un acetato alcalino si colora in rosso sangue per aggiunta di cloruro íerrico, e il liquido s'intorbida alla ebollizione, poiché si forma un precipitato giallo bruno di acetato ferrico fasico. Se si riscalda l'acido acetico con etilsolfato potassico, o un acetato con alcool e acido solforico concentrato, si nota l'odore caratteristico dell'etere acetico. Riscaldando un acetato secco con anidride arseniosa, si sviluppa l'odore penetrante e disgustoso di cacodile. Quantitativamente l'acido acetico si determina titolandolo con una base normale, adoperando come indicatore la fenolftaleina.
I sali neutri dell'acido acetico, ad eccezione di quello mercuroso e di argento, sono facilmente solubili nell'acqua. A differenza dell'acido libero, i sali alcalini sono in soluzione acquosa fortemente dissociati.
Acetato potassico, KC2H3O2; fonde a 292° ed è assai deliquescente; si scioglie facilmente anche nell'alcool. Dalle sue soluzioni nell'acido acetico cristallizza il sale KC2H3O2 • C2H4O2 (p. fus. 148°), che a circa 2000 si decompone con sviluppo di acido acetico anidro.
Acetato sodico, NaC2H3O2; cristallizza dalle soluzioni acquose con 3 molecole d'acqua; riscaldato fonde, e, se s'innalza la temperatura, perde l'acqua, mentre si deposita il sale anidro, il quale a 324° fonde alla sua volta senza decomporsi. L'acetato sodico anidro viene adoperato come disidratante. Si conoscono pure sali acidi corrispondenti a quelli del potassio.
Acetato di ammonio, NH4C2H3O2; si ottiene come massa cristallina deliquescente (p. fus. 112,5°-114°), facendo passare ammoniaca nell'acido acetico: si usa in tintoria.
Acetato di calcio, Ca(C2H, O2)2 + 2 H2O. Alla sua preparazione fu già accennato a proposito di quella dell'acido acetico; la sua solubilità decresce col crescere della temperatura, raggiunge un minimo per poi nuovamente risalire.
Acetato neutro di piombo, Pb(C2H3O2)2 + 3 H2O, detto pure per il suo sapore, zucchero di piombo o di Saturno; si prepara disciogliendo nell'acido acetico la quantità calcolata di ossido di piombo. Cristallizza in prismi o tavole monocline, è solubile tanto nell'acqua quanto nell'alcool, ha sapore prima dolce disgustoso, poi metallico. Tra i sali basici il più importante e meglio definito è quello corrispondente alla formula Pb(C2H3O2)2 • 2 PbO + H2O, che si prepara facendo bollire con ossido di piombo in eccesso una soluzione del sale neutro: cristallizza in aghi, è solubile nell'acqua, non nell'alcool. L'acqua vegeto-minerale (v.) delle farmacie è una soluzione acquosa di sali basici a reazione alcalina, che si intorbida sotto l'azione dell'anidride carbonica.
Acetato neutro di rame, Cu(C2H3O2)2 + H2O; si prepara disciogliendo nell'acido acetico gli acetati basici (i quali risultano alla loro volta dall'azione diretta dell'acido sul metallo in presenza d'aria); cristallizza in prismi monoclini verde-azzurri. Il verde di Schweinfurt che si prepara precipitando una soluzione calda di arsenito sodico con solfato di rame e aggiungendo poi acido acetico diluito; è costituito da sali doppî di acetato e arsenito di rame a composizione variabile.
Acetato di argento, AgC2H3O2; si prepara mescolando soluzioni concentrate di un acetato e di nitrato di argento; cristallizza dall'acqua bollente, nella quale è però poco solubile, in aghi; viene adoperato a caratterizzare l'acido acetico.
Acetato di alluminio, Al(C2H3O2)3. Il sale neutro solido si prepara difficilmente, ed è una polvere bianca amorfa facilmente solubile nell'acqua, che a 200° si decompone. Lo si ottiene in soluzione, precipitando esattamente con acetato di piombo una soluzione di solfato di alluminio, eliminando con idrogeno solforato il piombo rimasto disciolto e con acetato di bario l'acido solforico, ovvero sciogliendo l'idrato di alluminio nell'acido acetico.
Le soluzioni, specialmente in presenza di altri sali, riscaldate s'intorbidano per separazione di sali basici assai voluminosi, onde il loro uso in tintoria come mordente. L'acetato ferrico Fe(C2H3O2)3 ha comportamento analogo.
Derivati dell'acido acetico nei quali è interessato il carbossile sono i seguenti.
Acetato di etile o etere acetico, CH3 • COOC2H5. La eterificazione avviene secondo la reazione invertibile CH3 COOH + C2H5OH ⇄ CH3 • COOC2H5 + H2O, e si eseguisce praticamente distillando un miscuglio di acido solforico concentrato, alcool e acido acetico. È un liquido di grato odore, che solidifica a −83°,6, bolle a 77°,1 e si discioglie discretamente nell'acqua, viene adoperato in profumeria, nella fabbricazione dell'aceto artificiale, dei liquori e nella industria chimica. Altri eteri dell'acido acetico si trovano in natura o vengono preparati come componenti delle essenze di frutta artificiali. Cloruro di acetile, CH3 • COCl: si prepara trattando l'acido acetico con tricloruro di fosforo e bolle a 52°. Anidride acetica, (CH2 CO)2O: si prepara per azione del cloruro di acetile sull'acetato di sodio secco, bolle a 139°,6. Acetamide, CH3 CONH2: si prepara riscaldando verso i 220° acido acetico con carbonato di ammonio, cristalli trigonali incolori, p. fus. 81°, p. eboll. 222°, facilmente solubili in acqua e in alcool, quasi insolubili nell'etere. Acetonitrile, CH3 • CN: risulta dall'azione del solfato di metile sul cianuro di potassio, o dell'anidride fosforica sull'acetammide, fonde a −41°, bolle a 82°. Acido tioacetico CH3 • COSH: si prepara distillando un miscuglio di pentasolfuro di fosforo e d'acido acetico; è un liquido di odore pungente che ricorda insieme quello dell'acido acetico e del solfidrico, bolle a 93°, non solidifica ancora a −17°, dens. 1,074, è solubile nell'acqua e più nell'alcool, la sua costante di dissociazione è k250 = 4,69 × 10-4.
Derivati dell'acido acetico per sostituzione dell'idrogeno del metile sono i seguenti.
Acido monocloroacetico, CH2Cl • COOH; si prepara clorurando alla luce l'acido acetico in presenza di fosforo o di zolfo come catalizzatori, ovvero trattando con acido solforico il tricloroetilene CHCl: CCl2. Esiste in parecchie modificazioni; la più stabile è la α che risulta per condensazione del vapore o per cristallizzazione da una soluzione acquosa molto concentrata; cristallizza in prismi monoclini incolori deliquescenti che fondono a 61°,2 e bollono a 189°,5. È molto caustico, quasi inodoro a freddo, di densità 1,37, assai più forte dell'acido acetico, infatti k250 = 1,55 × 10-3; è molto adoperato nell'industria, specialmente dell'indaco sintetico. Il suo etere etilico (p. eboll. 144°,2), si prepara per eterificazione dell'acido, e anche industrialmente dall'acetilene mediante la serie seguente di reazioni:
acido dicloroacetico, CHCl2 • COOH; risulta da una reazione singolare del cloralio per opera di un cianuro alcalino: CCl3 • CHO + H2O = HCl + CHCl2 • COOH. L'azione catalitica dell'acido cianidrico, che si svolge a torrenti durante la reazione, è espressa dalle seguenti formule: CCl3 CHO + HCN → CCl3 • CHOH • CN → HCl + CHCl2 • COCN → CHCl2 COOH + HCN. Fonde a 10° bolle a 193°,5, ha densità 1,563, costante di dissociazione k250 = 0,0514.
Acido tricloroacetico, CCl3 • COOH; si prepara ossidando il cloralio con acido nitrico e forma cristalli deliquescenti, dens. 1,617, p. fus. 57°,5, p. eboll. 195°,3. È molto caustico e assai più energico degli acidi precedenti, tanto è vero che il valore della sua costante di dissociazione è incerto e vicino a 0,3. È notevole la facilità con la quale si decompone in anidride carbonica e cloroformio, anche per semplice ebollizione con acqua: CCl3 COOH = CHCl3 + CO2.
Acido nitroacetico, CH2NO2 • COOH. Il suo sale potassico si ottiene facendo gocciolare nitrometano a 50° in una soluzione concentrata d'idrato potassico e facendo quindi bollire: 2CH3NO2 = NO2 • CH2 • CH : NOH + H2O = NO2 • CH2CN + 2H2O = NO2 • CH2 COOH + NH3. Dal sale potassico sospeso in etere l'acido cloridrico secco pone in libertà l'acido, che cristallizza dal cloroformio in aghi che fondono a 87°-89° e si decompongono in CO2 e NO2CH3.
Acido diazoacetico o azometilencarbonico, N &mis3;V N : CH • COOH; non esiste libero, ma se ne conoscono sali ed eteri. L'etere etilico che risulta per azione dell'acido nitroso sul cloridrato dell'etere amminoacetico: HNO2 + H2N • CH2 • COOC2H5 = 2H2O + N2CH • COOC2H5, è un olio giallo di odore forte, quasi insolubile nell'acqua, il quale solidifica a −22° e, riscaldato, si decompone violentemente; però in piccole quantità, se puro, può essere anche distillato, p. eboll. 140°-141° (720 mm.). L'etere per saponificazione con idrato sodico dà il sale N2CH • COONa, il quale cristallizza in aghi gialli esplosivi.
Acido triazoacetico o azidoacetico N &mis3;V N : N CH2 COOH; si ottiene trattando con idrato sodico l'etere corrispondente, cristallizza in lamelle incolore, igroscopiche, che fondono a 16° circa e a temperatura più alta esplodono. L'etere si prepara per azione dell'azoturo di sodio sull'etere cloroacetico: N3Na + ClCH2 • COOC2H5 = NaCl + N3CH2 COOC2H5, ed è un liquido incoloro che a pressione ridotta distilla.
Bibl.: Beilstein, Handbuch der organ. Chemie, II, Berlino 1920; Meyer e Jacobson, Lehrbuch der organ. Chemie, Lipsia 1907-1913, I, i, 2; Herzog, Chem. Technologie der organ. Verbindungen, Heidelberg 1927; Molinari, Trattato di chimica generale ed applicata all'industria, II, Milano 1926, p. 1.
Farmacologia. - In farmacologia l'acido acetico ha diverse applicazioni. Si usa diluito nelle malattie infettive come dissetante, e come diuretico negli avvelenamenti per alcali. Però l'abuso di acido acetico, a lungo andare, apporta dimagramento e anemia. All'esterno, ha molte applicazioni, ad es. per cauterizzare ferite infette e punture d'insetti, per macerare callosità, come buon emostatico nelle rinorragie e nelle emorragie in genere. Si raccomandano molto le frizioni con acido acetico fortemente diluito nelle sudorazioni notturne dei tisici. Le principali preparazioni che ne derivano, sono l'aceto aromatico, che si usa per suffumigi antisettici e come eccitante nei deliquî, e l'aceto scillitico, che serve alla preparazione dell'ossimiele scillitico. La dose di questo è di gr. 5-10-30 al giorno e di gr. 1 per anno di età per bambini, come diuretico ed espettorante. L'ossimiele scillitico deve esser però usato con cautela come espettorante, perché spesso già le dosi suddette hanno un'azione emetizzante. Tra i sali dell'acido acetico i più usati sono: l'acetato di alluminio, non tossico, che si usa per gargarismi e per irrigazioni; l'acetato di ammonio, ottimo diaforetico; l'acetato di piombo basico, che serve a preparare l'acqua vegeto-minerale, favorevolmente nota per la cura di contusioni, scottature superficiali e geloni; l'acetato di potassio, come aperitivo, diuretico; l'acetato di rame neutro, usato nelle arti e nelle industrie e, in medicina, come astringente a piccole dosi; l'acetato di sodio, usato come diuretico e come blando lassativo in dosi elevate.
Avvelenamento. - L'aceto di uso domestico può produrre, per dosi incongrue, dispepsia, dolori colici, diarrea; a lungo andare, dimagrimento, anemia e disturbi anche notevoli del sistema circolatorio e respiratorio.
Più gravi sono gli avvelenamenti con la cosiddetta essenza di aceto: l'acido acetico concentrato caustica le mucose e penetra attraverso la pelle: per altro in Italia, gli avvelenamenti per errore o per crimine (aborto provocato) sono piuttosto rari.
L'acido acetico si può raccogliere in grandi quantità nell'aria delle officine, dove si adoperano come solventi gli acetati, come nei processi di essiccazione, di pressione a caldo nelle stamperie, nei colorifici, nelle fabbriche di linoleum. L'anidride acetica, che ha azione tossica analoga a quella dell'acido acetico e assai più spiccata sul sistema nervoso centrale, è molto usata nelle industrie come nella acetizzazione farmaceutica, nella fabbrica dell'acetilcellulosa.
I sintomi dell'avvelenamento acuto sono: subito dopo l'ingestione, forti dolori di ventre, ematemesi (vomito sanguigno), debolezza di cuore, disturbi della coscienza, odore caratteristico penetrante; più tardi, grave gastroenterite come per avvelenamenti da acido ossalico, colchicina, funghi. Alcuni autori dànno importanza alla reazione alcalina dell'urina.
Per la cura, v. avvelenamento.