ORGANICI, ACIDI

ORGANICI, ACIDI

. Gli acidi organici sono caratterizzati dal gruppo monovalente

che secondo la proposta di A. v. Baeyer ha assunto la denominazione di carbossile. Detti composti si possono considerare come derivati carbossilici degli idrocarburi, ad es. C_nH_2n+1H, C_nH_2n+1−COOH, oppure come derivanti dall'acqua per sostituzione di un atomo d'idrogeno con il radicale C_nH_2n+1CO− Questo radicale, che si può immaginare risultante dall'acido per eliminazione dell'ossidrile dal carbossile, si chiama radicale acido o acile. Gli acidi si possono considerare, inoltre, come derivati dell'acido carbonico, in cui l'ossidrile viene a essere sostituito da un radicale organico:

Gli acidi organici, come gl'inorganici, si dissociano in soluzione acquosa più o meno fortemente in ioni idrogeno e nell'anione corrispondente. Dobbiamo ammettere che in soluzione acquosa esista un equilibrio tra la forma ionizzabile, che si può rappresentare con la formula coordinativa e che corrisponde ai veri sali, gli ioni da essa risultanti, e la forma non ionizzabile che corrisponde agli pseudosali e agli esteri:

Il radicale acido o acile saturato con l'ossidrile forma l'acido: saturandolo con un atomo di alogeno si hanno gli alogenuri acidi, con un amminogruppo le ammidi acide, che possono pure essere sostituite nell'NH₂, formando alchilammidi, arilidi, ecc.; sostituendo all'idrogeno tipico di un alcool il radicale acido si ha l'estere, sostituendolo all'idrogeno carbossilico dell'acido si ha l'anidride acida; i sali si possono considerare come provenienti dalla sostituzione dell'idrogeno carbossilico col metallo. I perossidi derivano dal perossido d'idrogeno per sostituzione degli atomi d'idrogeno con radicali acidi.

Insieme con il carbossile possono essere contenute altre funzioni nell'acido e così possiamo avere alogeno-acidi, nitro- e ammino acidi, ossiacidi, acidi aldeidici e chetonici, ecc. Gli acidi organici si dividono in acidi alifatici monocarbossilici, che si chiamano anche acidi grassi, per la presenza di alcuni di essi, come gliceridi, nei grassi naturali, e acidi alifatici bi- e policarbossilici. Possono essere saturi o contenere nella molecola legami doppî o tripli fra atomi di carbonio. Gli acidi organici alifatici contengono gli atomi di carbonio legati fra loro in modo da formare una catena aperta. Si hanno poi gli acidi organici ciclici, omo- ed eterociclici, che contengono un anello formato da soli atomi di carbonio o anche con altri atomi. Tra questi sono molto importanti gli acidi aromatici, i quali contengono un nucleo di un idrocarburo aromatico mono- o policiclico. Anche gli acidi aromatici possono contenere uno, due o più carbossili, e quindi essere mono-, bi- o poliacidi. L'acidità di un acido organico è misurata dal numero di carbossili che esso contiene. In genere gli acidi organici s'indicano con una denominazione consacrata dall'uso (acido acetico, stearico, palmitico, benzoico, ecc.), ma si possono anche considerare come provenienti dall'idrocarburo da cui derivano per sostituzione dell'idrogeno col carbossile: CH₃COOH acido metancarbossilico, C₆H₅COOH benzolcarbossilico. La nomenclatura ginevrina usa la seguente dizione: HCOOH acido metanico, CH₃COOH acido etanico,

Il nome dei radicali acidi o acili si forma dal nome dell'acido, sostituendo la sillaba terminale -co con la desinenza -le: CH₃CO− aceti-le, −OC − CO − ossali-le, C₆H₅CO − benzoi-le.

Tutti gli acidi organici decompongono i carbonati con sviluppo di anidride carbonica e fanno virare al rosso la carta azzurra di tornasole. La forza di un acido organico si determina con la misura della conducibilità elettrica. L'acidità (numero dei carbossili presenti nella molecola) si determina con la titolazione impiegando generalmente un alcali N/10 e come indicatore la fenolftaleina: si presuppone naturalmente la conoscenza del peso molecolare dell'acido e allora il valore dell'acidità si ha dalla formula

in cui: a = cmc. di alcali N/10, s = peso della sostanza, M = peso molecolare dell'acido analizzato.

Metodi generali di preparazione. - 1. L'ossidazione degli alcoli primarî o delle aldeidi porta ad acidi organici contenenti lo stesso numero di atomi di carbonio: ossidando invece i chetoni si hanno acidi con un minor contenuto di atomi di carbonio del chetone da cui provengono:

Le aldeidi con la potassa caustica si possono ossidare in acidi, riducendosi contemporaneamente ad alcoli secondo lo schema (reazione di Cannizzaro):

Questa dismutazione, che molto probabilmente presenta come intermedio l'estere, nella serie aromatica ha assunto importanza per la preparazione degli acidi e degli alcoli, mentre nella serie grassa prende un posto notevole in parecchi processi biologici (ad es., nella fermentazione alcoolica).

Anche l'ossidazione del metile in carbossile porta nei composti organici ad acidi: questa reazione, benché si verifichi anche con le paraffine, serve specialmente per la preparazione degli acidi ciclici e viene facilitata dalla sostituzione dell'idrogeno del metile parziale o totale con alogeni, specialmente cloro:

perché in tal caso, si può ridurre a un'idrolisi: il caso più semplice è quello della trasformazione del cloroformio in acido formico:

L'ossidazione di composti contenenti doppî legami porta generalmente a un miscuglio di acidi carbossilici, ad es. l'ossidazione dell'acido oleico dà acido pelargonico C₉H₁₈O₂ e acido azelainico C₇H₁₄(COOH)₂. Nei composti ciclici le catene laterali non sature si scindono dove è presente il doppio legame con produzione del carbossile. La demolizione ossidativa dei composti mono- e policiclici porta ad acidi carbossilici: in genere quando sono presenti nella molecola ponti etilenici colleganti due anelli, l'ossidazione decorre molto facilmente aprendosi il sistema nucleare in quel punto e formandosi un acido dicarbossilico: come esempî valgano l'ossidazione del fenantrene in acido difenico e quella dell'acenaftene in acido naftalico:

Però anche i nuclei aromatici o eterociclici possono con l'ossidazione demolirsi formando acidi, specialmente se sono sostituiti (da ossidrili, amminogruppi, ecc.); il benzolo ossidato in determinate condizioni si decompone in acido formico, acetico, ossalico e talora si ottiene anche acido benzoico e ftalico; la naftalina fornisce acido ftalico (1), ma in determinate condizioni può formare acido ftalonico (2):

Esempî di ossidazione di composti nucleari eterociclici possono essere la demolizione ossidativa della chinolina ad acido chinolinico e nicotico e della nicotina ad acido nicotico o, per via indiretta, ad acido igrinico:

2. Si ottengono acidi organici idrolizzando gli esteri, i cloruri acidi, i nitrili e le ammidi:

3. L'azione dell'anidride carbonica sui metalloalchili, specialmente sui sodio- (Wanklyn 1858) e alogenomagnesio-alchili (Grignard 1901), costituisce un metodo, molto interessante, di sintesi degli acidi organici:

L'anidride carbonica reagisce a 350-360° col sodio metallico per formare ossalato sodico:

L'ossido di carbonio reagisce sugli alcoolati sodici a 160-200°, formando i sali dei corrispondenti acidi carbossilici (acetato e propionato sodico):

Il caso più semplice di questa reazione è rappresentato dall'impiego degl'idrati alcalini, con i quali l'ossido di carbonio fornisce i formiati alcalini:

L'anidride carbonica reagisce pure con i sali alcalini dei fenoli per formare ossiacidi organici aromatici:

Queste due ultime reazioni hanno ricevuto ampia applicazione industriale.

4. Dagli acidi ed esteri alchilmalonici e dagli esteri alchilacetici (scissione acida) si ottengono acidi monocarbossilici; l'acido malonico e l'acido acetacetico possono infatti scindersi secondo lo schema:

Sostituendo nei derivati sodici degli eteri corrispondenti per mezzo degli ioduri alchilici gli atomi di sodio con alchili, si hanno gli esteri alchile dialchilmalonici, rispettivamente gli esteri alchil- e dialchilacetacetici, per scissione acida dei quali è possibile eseguire la sintesi di numerosi acidi alifatici monocarbossilici:

La scissione degli acidi alchilmalonici e dell'acido malonico stesso è un caso particolare di una reazione generale consistente nella decarbossilazione parziale di acidi bi- e policarbossilici, alla quale appartiene anche la trasformazione dell'acido ossalico in formico

e quella precedentemente indicata dell'acido chinolinico in nicotico.

5. Si ottengono acidi organici facendo agire i clorocarbonati alchilici oppure i carbonati alchilici sui composti metallorganici:

Come pure si può introdurre nei nuclei aromatici il carbossile impiegando le sintesi di Wurtz-Fittig e di Friedel e Crafts:

6. La condensazione di Bertagnini-Perkin delle aldeidi con i sali sodici degli acidi alchil- e aril-carbossilici permette di ottenere acidi non saturi attraverso alla formazione intermedia di β-ossiacidi:

Gli acidi organici nell'industria e nella biologia. - Molti acidi organici presentano un grande interesse per l'industria organica e i loro metodi industriali di preparazione differiscono in parte da quelli di laboratorio: mentre l'acido formico si ottiene col metodo già citato, facendo agire l'ossido di carbonio sugl'idrati alcalini o alcalinoterrosi, l'acido ossalico si prepara per fusione alcalina della cellulosa (segatura di legno) o per ossidazione con acido nitrico del saccarosio e del glucosio, e si può passare in determinate condizioni dai formiati agli ossalati e viceversa. L'acido acetico si prepara in grande dalla distillazione secca del legno o con l'ossidazione dell'aldeide acetica sintetica dall'acetilene, mentre l'acido monocloracetico viene ottenuto non più per clorurazione dell'acido acetico ma idrolizzando con acido solforico il tricloroetilene. L'acido lattico viene ottenuto per fermentazione degli zuccheri ad opera del fermento lattico (Bacillus Delbrücki, Bac. acidi lactici, Bac. bulgaricus). È importantissima l'industria degli acidi tartarico e citrico, il primo ottenuto dal cremore, il secondo dal succo di limone e ora per fermentazione dello zucchero ad opera dei citromiceti (Citromyces Pfefferianus, Citromyces glaber e Citromyces citricus). Oltre all'acido ossalico, altri acidi sono stati preparati per moderata ossidazione degli zuccheri, come l'acido gluconico, che sotto forma di sale di calcio ha assunto notevole importanza terapeutica e a questo gruppo appartiene pure l'acido esuronico o ascorbinico di A. Szent-Györgyi, che pare corrisponda alla vitamina C, antiscorbutica. Gli acidi grassi (stearico, palmitico, oleico, erucico, arachico, ecc.) hanno pure grande importanza industriale per la fabbricazione dei saponi e delle candele steariche e si ottengono per saponificazione, eseguita con vari processi dei grassi naturali. Acidi molto importanti dal lato terapeutico sono anche l'acido idnocarpico e chaulmogrico (dalla Hydnocarpus Wightiana, Hydnocarpus anthelmintica e Taraktogenos Kurzii), che esterificati costituiscono un ottimo specifico contro il terribile flagello della lebbra.

Gli esteri degli acidi grassi costituiscono col loro miscuglio le essenze di frutta naturali e artificiali.

Gli acidi organici aromatici sono pure molto diffusi in natura, specialmente negli organismi vegetali. Gli acidi benzoico, ftalico, salicilico si preparano in grande nell'industria chimica con appropriati metodi sintetici. Gli acidi gallico e tannico si estraggono invece dai vegetali. Gli acidi grassi tengono un posto importante in biologia nel meccanismo di combustione dei grassi, cioè in quel complesso di reazioni per cui dai grassi si hanno come prodotti finali anidride carbonica e acqua.

Secondo la teoria della β-ossidazione di Knoop l'acido grasso messo in libertà per saponificazione enzimatica dal grasso o estere glicerico corrispondente, si ossida in posizione costituendo un β-chetoacido, che si decompone, come avviene nella scissione acida dell'acido acetacetico:

Gli acidi aromatici con catena laterale bruciano con questo meccanismo sino ad acido benzoico che viene eliminato, accoppiato con la glicocolla, sotto forma di acido ippurico: ad es. dall'acido δ-fenilvalerianico si ha, con la β-ossidazione, prima acido β-fenilpropionico e poi acido benzoico:

Probabilmente la β-ossidazione viene catalizzata dal glutatione, senza il quale scompare nel tessuto la capacità di respirare, cioè d'assorbire ossigeno e sviluppare anidride carbonica. D'importanza fondamentale dal lato biologico sono anche gli amminoacidi, le pietre di costruzione delle molecole delle proteine, e gli acidi biliari, indispensabili per il funzionamento della digestione intestinale e così strettamente collegati con le sterine e con gli ormoni sessuali ed embrionali.