VANADIO
VANADIO
. Elemento chimico; simbolo V; peso atomico 50,95; numero atomico 23. Il nome deriva dalla dea Vanadis della mitologia nordica. È un elemento molto diffuso, ma raramente abbondante. Fu scoperto nel 1830 da Sefström nel laboratorio di Berzelius in un minerale di ferro svedese. Il suo minerale più abbondante è la patronite o solfuro di vanadio, che si trova nelle Ande del Perù, poi la vanadinite, o clorovanadato di piombo Pb3(VO4)2PbCl2.
Il metallo si prepara per via alluminotermica o per riduzione del fluoruro con sodio. Per scopi tecnici s'impiega più comunemente una sua lega col ferro, o ferrovanadio; viene usato nella preparazione degli acciai speciali, ai quali contribuisce a conferire elevate resistenze meccaniche. Acciai con vanadio vengono impiegati nell'industria degli aeroplani e delle automobili.
Il vanadio è un metallo d'aspetto grigio acciaio, duro. Purissimo, fonde a 1715°, ma bastano piccole quantità di carbonio o di ossigeno perché il suo punto di fusione sia notevolmente innalzato; così, per es., il 2,7% di carbonio innalza la temperatura di fusione di 470° circa e il 10% di carbonio di 1000°.
Resta inalterato all'aria o in contatto con l'acqua e con gli alcali diluiti. Lo sciolgono gli acidi fortemente ossidanti, come l'acido nitrico e l'acqua regia. Scaldato in ambiente di ossigeno, brucia; e in corrente di azoto forma l'azoturo VN. Col silicio e col carbonio forma siliciuri e carburi difficilmente fusibili e molto duri. Il vanadio scioglie anche l'idrogeno (i grammo scioglie 123 cmc. d'idrogeno). Cristallizza nel sistema cubico a corpo centrato con a0 = 3,04. Viene impiegato, oltre che in metallurgia, anche come catalizzatore di ossidazione: così, ad esempio, per la preparazione del nero d'anilina o per la preparazione dell'acido solforico col metodo di contatto.
Si conoscono quattro gradi di valenza del vanadio. Del aanadio valente ricordiamo: l'ossido VO, nero e il solfato VSO4•7H2O, isomorfo coi solfati della serie magnesiaca. È interessante ; noltre il vanadocianuro di potassio K4[V(CN)6]•3H2O, isomorfo col corrispondente ferrocianuro.
I composti del vanadio bivalente si possono preparare per riduzione con zinco dei composti a valenza superiore; ma, data l'enorme facilità con cui essi si riossitlano, difficilmente si ottengono allo stato puro.
I composti del vanadio trivalente ricordano per la loro costituzione e il loro colore quelli corrispondenti del cromo. Il sesquiossido V2O3, cristallizza in piccoli romboedri isomorfi con Cr2O3, e Al2O3. Forma con acido solforico un solfato HV (SO4)2•6H2O, da cui derivano sali di metalli alcalini; si conoscono inoltre gli allumi di vanadio. Le zoluzioni acquose. dei sali di vanadio trivalente sono colorate o in verde o in violetto, e tale comportamento è probabilmente legato a isomeria d'idratazione. Tutti i sali del vanadio trivalente si comportano in soluzione come complessi più o meno stabili. Ricordiamo l'ossalato, il cianuro e il solfocianato di vanadio. Sono anche riducenti energici; così, ad esempio, riducono le soluzioni di sali di rame a rame metallico. Il solfuro V2S3 si prepara sotto forma di polvere grigio-scura e si trova in natura, come si è detto, come minerale di aspetto metallico, sotto il nome di patronite.
VO2 è l'ossido del vanadio tetravalente, che si può preparare per riduzione blanda del pentossido. È solubile sia negli acidi sia negli alcali, e ha perciò carattere anfotero. Con le basi foima i sali, chiamati anche vanaditi o ipovanadati.
Il più stabile dei sali del vanadio tetravalente è il tetracloruro VCl4, il quale è un liquido rosso bruno, oleoso, pesante, che bolle a 1540. Con l'acqua reagisce, idrolizzandosi, secondo lo schema: VCl4 + H2O = VOCl2 + 2HCl. L'ossicloruro VOCl2 si chiama anche cloruro di vanadile, dal gruppo VO, detto vanadile. Si conosce anche il solfato di vanadile, VOSO4, che esiste in due modificazioni, una solubile, l'altra insolubile in acqua. E si conoscono infine dei solfati acidi di vanadile. Il tetrafluoruro VF4 è una polvere igroscopica giallo bruna che s'idrolizza facilmente in presenza di acqua. Tutti i sali del vanadio tetravalente si scompongono con facilità in sali del vanadio trivalente e del vanadio pentavalente. Il gruppo vanadile in questi composti si comporta come un radicale positivo bivalente, e ha tutte le caratteristiche di un metallo bivalente.
L'ossido V2O5 è il più stabile dei composti ossigenati ed è una polvere rosso bruna insolubile in H2O. Si può preparare facilmente riscaldando il vanadato di ammonio:
Si può avere in soluzione colloidale, per esempio per peptizzazione cm HCl o con HNO3. Tali soluzioni, che sono notevolmente stabili, sono birifrangenti.
Per soluzione del V2O5 in alcali si formano i vanadati, i quali, come i fosfati, si possono far derivare dagli acidi orto- (H3VO4) meta- (HVO3 e pirovanadico (H4V2O7). Gli orto-, meta- e pirovanadati formano in soluzione anioni incolori, e i loro sali alcalini sono bianchi. I sali dei metalli pesanti sono in parte colorati.
Oltre a questi sali, si conoscono un gran numero di polivanadati, fra i quali hanno interesse gli esavanadati, che si fanno derivare dall'acido H4(V6O17), la cui costituzione non è ancora ben chiarita. Di quest'acido si conoscono sali neutri e sali acidi. Gli esavanadati sono colorati. Esistono infine vanadati di vanadile. L'acido vanadico può formare con il silicio, lo stagno, il fosforo, l'arsenico dei complessi del tipo degli eteropoliacidi (v. poliacidi). Tra i vanadati va ricordata in maniera particolare la vanadinite che ha una struttura analoga all'apatite.
Sostituendo nei metavanadati un atomo di ossigeno col gruppo - O - O - dei perossidi, si ottengono i cosiddetti pervanadati M′VO4, che sono relativamente stabili. In soluzione acquosa s'idrolizzano come i perossisali, dando vanadati e acqua ossigenata:
L'ossigeno dei pervanadati può esser sostituito dallo zolfo, dando origine ai solfovanadati.
I sali del vanadio pentavalente in cui il vanadio funziona da catione sono poco stabili. Più stabile di tutti è il pentafluoruro VF5, solubile in acqua. Facilmente essi si trasformano in sali di vanadile. Per riduzione con zinco e acido cloridrico diluito, le soluzioni dei vanadati si riducono a gradi di ossidazione inferiori, fino a ottenersi sali del vanadio bivalente. A questo diverso grado di ossidazione corrispondono differenti colorazioni: blu, verde e violetto.
Lasciate all'aria le soluzioni dei sali del vanadio bivalente riassorbono ossigeno e si ritrasformano in sali del vanadio pentavalente. Il facile cambiamento di valenza spiega l'impiego del vanadio come catalizzatore di ossidazione: così, un milligrammo di sale di vanadio è sufficiente per trasformare, mediante ossidanti come il clorato potassico, 10 grammi di cloridrato di anilina in nero anilina.
Analiticamente, il vanadio si riconosce o dal colore che assumono le soluzioni se si riducono con zinco, o dalla formazione dell'acido pervanadico per aggiunta di acqua ossigenata alle soluzioni dei vanadati (intensa colorazione rosso-bruna). Anche la formazione dei solfovanadati è caratteristica per il riconoscimento del vanadio: per aggiunta di solfuro ammonico alla siluzione di un vanadato alcalino, si ottiene una intensa colorazione rosso ciliegia.