SOLFONAZIONE
SOLFONAZIONE
. In chimica, reazione mediante la quale si unisce il gruppo solfonico (−SO3H) a un atomo di carbonio (meno frequentemente ad un atomo di azoto) di un composto organico per ottenere gli acidi solfonici; questi sono composti di natura fortemente acida, più stabili, in soluzioni acquose diluite, anche bollenti, di acidi e di alcali, degli acidi alchilsolforici (R−O−SO2−OH), nei quali l'−SO3H è unito all'ossigeno anziché al carbonio.
Esistono acidi solfonici derivati da composti sia alifatici sia aromatici; nei composti aromatici con catene laterali il gruppo solfonico può essere legato sia alla catena alchilica sia al nucleo benzenico.
Una delle caratteristiche che distinguono i composti alifatici saturi dagli aromatici è la facilità con la quale gli aromatici non sostituiti (benzolo, naftalina, antracene, antrachinone ecc.) formano acidi solfonici con acido solforico anche di media concentrazione a differenza dei paraffinici che si solfonano solo per azione dell'acido solforico contenente anidride solforica libera (oleum). I composti alifatici non saturi addizionano invece con facilità acido solforico e questa reazione viene largamente usata nella separazione industriale delle olefine dai componenti saturi del petrolio.
Gli agenti di s. di maggiore impiego, oltre l'acido solforico, l'oleum e l'anidride solforica libera già ricordati, sono l'acido clorosolfonico, l'anidride solforosa, i solfiti, gli acidi amminosolfonici ed il cloruro di solforile: la scelta di essi ed il loro uso industriale dipende da alcuni fattori, quali le proprietà fisiche e chimiche del composto organico da solfonare e la convenienza economica dei metodi usabili.
Le reazioni di s. con acido solforico ed anidride solforica, i più impiegati agenti solfonanti, possono essere così rappresentate:
Nel primo caso si ha formazione di acqua; all'aumentare della sua concentrazione la velocità della solfonazione diminuisce, fino ad arrestarsi; con l'anidride solforica, liquida o gassosa, si ha, essenzialmente, una reazione di addizione senza formazione di acqua. La presenza di quest'ultima, tuttavia, in s. con acido solforico o con anidride solforica può essere di una certa utilità in quanto modera l'intensità della reazione, permettendone quindi un più facile controllo, ed in molti casi impedisce la formazione di prodotti di ossidazione non desiderati, possibili per l'azione ossidante della anidride solforica, specie alle alte temperature:
L'acido clorosolfonico viene impiegato. tra l'altro, nella preparazione dell'o-toluensolfocloruro, intermedio nella preparazione della saccarina; esso consente di ottenere una resa più elevata di quella che si avrebbe usando acido solforico ed inoltre elimina la dispendiosa trasformazione dell'acido toluensolfonico in solfocloruro per mezzo del pentacloruro di fosforo, necessaria nel caso di solfonazione del toluene con acido solforico.
I solfiti si usano per preparare numerosi derivati solfonati, sia alifatici, partendo dagli alogenuri alchilici:
sia aromatici, nel qual caso il processo offre dei vantaggi quando il composto da solfonare contiene un nitrogruppo, un atomo di alogeno, un ossidrile oppure gruppi chinonici.
L'anidride solforosa si usa per preparare gli acidi m-toluensolfonico e m-solfobenzoico partendo dalle corrispondenti ammine diazotate in quanto essa ha la capacità di sostituire il diazogruppo formando acidi solfonici.
La temperatura di s. varia con la natura del composto da solfonare, con quella dell'agente solfonante, e col numero dei gruppi solfonici che si vogliono introdurre; un suo aumento porta ad una maggiore velocità di reazione e all'introduzione di un maggior numero di gruppi solfonici nel prodotto risultante; la temperatura può avere, inoltre, una parte importante, almeno in certi casi, nell'orientare i gruppi solfonici in un punto piuttosto che in un altro della molecola da solfonare. Nella monosolfonazione del toluene, ad es., con acido solforico a bassa temperatura (0 °C) si formano tutti e tre gli isomeri orto, meta e para, un aumento della temperatura di reazione favorisce la formazione dell'acido para a spese dell'isomero orto. Anche alcune sostanze come i composti di mercurio, ad es., possono esercitare un'azione orientatrice sui gruppi solfonici.
Fattori importanti che possono ancora influenzare non solo il grado ma anche il decorso di una solfonazione sono la concentrazione dell'agente solfonante e la durata della reazione. La concentrazione ha, sotto certi aspetti, lo stesso effetto della temperatura nel senso che più alta è la concentrazione dell'agente solfonante maggiore è, a parità di altre condizioni, il numero di gruppi solfonici introdotti nella molecola da solfonare; essa, inoltre, ha anche effetto, almeno entro certi limiti, sull'orientamento dei gruppi solfonici: considerazioni pratiche basate prevalentemente sul fatto che con la temperatura aumenta l'azione ossidante dell'anidride solforica, suggeriscono il servirsi dell'azione dell'uno o dell'altro fattore nella preparazione dei derivati solfonici. Per il fattore tempo si constata che prolungando la reazione oltre il periodo necessario si formano impurezze difficili da eliminare e dove è possibile la polisolfonazione si formano acidi polisolfonici a spese dei monosolfonici.
Gli acidi solfonici sono di importanza industriale notevole; vengono infatti impiegati, specie gli aromatici, nella preparazione di intermedî per coloranti: nei composti aromatici è infatti possibile sostituire il gruppo solfonico con quello ossi-, nitro-, ammino- ed alogeno. L'olio di ricino. l'olio di oliva ed altri olî vegetali solfonati sono stati per lungo tempo usati nell'industria tessile ed in quella del cuoio, della carta, della colla, ecc. Gli acidi solfonici alifatici trovano sempre più larga applicazione pratica come emulsionanti, disperdenti ed imbibenti. Si è largamente imposto e continua ad estendersi l'uso dei sali alcalini degli acidi alchilarilsolfonici come detergenti perché essi si possono usare, contrariamente ai saponi, con acque dure e con soluzioni acide od alcaline. Di crescente importanza sono anche gli acidi solfoarilstearici i cui sali sodici hanno proprietà penetranti ed emulsionanti mentre gli acidi liberi sono usati per la scissione dei grassi.