NICHELIO
NICHELIO
. Elemento chimico con simbolo Ni, peso atomico 58,68, numero atomico 28. Fu isolato da A.F. Cronstedt nel 1751.
Si trova in natura allo stato di combinazione; allo stato libero si è riscontrato nei meteoriti. Si rinviene, specialmente nel Canada e nella Nuova Caledonia, sotto forma di solfuro, arseniuro, solfoarseniuro. I suoi minerali più importanti sono la garnierite SiO3 (Ni, Mg), nH2O, e la feutlandite FeNiS. Per la preparazione industriale, v. appresso.
Il nichelio è un metallo grigio-biancastro, lucente, molto malleabile e duttile; ha peso specifico 8,8; fonde a 1452°. È molto debolmente magnetico. Inalterabile all'aria anche umida; si ossida poco al calor rosso e, se compatto, soltanto alla superficie. Si scioglie difficilmente negli acidi cloridrico e solforico; facilmente nell'acido nitrico. Non viene attaccato dagli alcali anche fusi. Il suo peso atomico è leggermente inferiore a quello del cobalto (58,97). Disponendo gli elementi nel sistema periodico di Mendeleev, secondo l'ordine crescente dei rispettivi pesi atomici, il nichelio doveva perciò precedere il cobalto, ma con ciò i due elementi si venivano a trovare nel sistema stesso in una posizione insostenibile, dal punto di vista sia dell'omologia sia dell'eterologia. Oggi però si è dimostrato che le proprietà degli elementi non sono funzione periodica del loro peso atomico, ma del loro numero atomico; il cobalto ha numero atomico 27 e si deve disporre prima del nichelio che ha numero atomico 28, nell'ordine cioè richiesto dal sistema periodico, dal quale è così scomparsa questa grave anomalia.
Il nichelio funziona quasi esclusivamente da bivalente dando i composti nichelosi NiX2, riferibili cioè all'ossido NiO. Mostra una debole tendenza a funzionare anche da mono-, tri- e tetravalente.
Composti nichelosi: NiX2. - Sono inalterabili all'aria; in soluzione acquosa presentano il colore verde caratteristico dello ione Ni. L'ossido NiO è il solo fra gli ossidi del nichelio stabile a elevata temperatura; è una polvere verdastra, insolubile nell'acqua, solubile negli acidi, che si ottiene riscaldando fuori del contatto dell'aria l'idrato o il carbonato. L'idrato Ni (OH)2 si ha come precipitato gelatinoso, verde pomo, inalterabile all'aria, per aggiunta d'idrati alcalini a una soluzione di sale nicheloso; insolubile in eccesso di reattivo, si scioglie nell'ammoniaca con colore azzurro formando uno ione complesso. I sali nichelosi solubili si preparano sciogliendo il metallo, l'idrato o il carbonato negli acidi relativi; allo stato solido quelli idrati sono verdi; se anidri sono, nel maggior numero dei casi, gialli. Il cloruro NiCl2, 6H2O, il nitrato Ni(NO3)2, 6H2O formano bei cristalli verde chiari; il solfato NiSO4, 7H2O si presenta in prismi rombici verdi, isomorfo col solfato di magnesio e come questo dà origine con i solfati alcalini ai caratteristici sali doppî cristallizzati con 6 molecole di acqua. Un eccesso di ammoniaca scioglie questi sali nichelosi dando soluzioni blu dalle quali possono separarsi cristallizzate delle nichelo-ammine, quali ad es.: Ni(NH3)6Cl2, Ni(NH3)SO4. A lato dei sali solubili ora ricordati il nichelio ne forma anche degl'insolubili che possono ottenersi come precioitati da una soluzione nichelosa. Così con un carbonato alcalino si ha il carbonato NiCO3 verde chiaro; con un solfuro alcalino il solfuro Ni. S nero, che forma facilmente soluzioni colloidali; con cianuro potassico il cianuro Ni(CN)2, verde chiaro, solubile in eccesso di reattivo per dare il nichelocianuro Ni(CN)4K2 di colore giallo arancio. Questo cianosale, molto adoperato nella nichelatura galvanica, ha un grado di complessità ben limitato ed è facilmente decomponibile dagli acidi.
Composti del nichelio monovalente: NiX. - La soluzione del nichelocianuro Ni(CN)4K2 ridotta con idrogeno nascente, prodotto con amalgama di potassio, assume un colore rosso per la formazione del cianosale Ni(CN)3K2 che rappresenta l'unico composto finora conosciuto del nichelio monovalente. Il comportamento del nichelio come monovalente è in pieno accordo con la funzione di collegamento che nel sistema periodico questo elemento esplica col rame monovalente.
Composti del nichelio tri- e tetravalente: NiX3 e Ni4. - Per ossidazione dell'idrato nicheloso Ni(OH)2 con diversi agenti (es.: ipoclorito o ipobromito alcalini) si ottengono ossidi idrati superiori Ni2O3, aq, NiO2, aq, neri, insolubili, il cui contenuto in ossigeno varia con l'agente ossidante e con le condizioni di esperienza. Tali ossidi, che sono pochissimo stabili e cedono facilmente ossigeno tendendo a ridursi a NiO, non hanno carattere basico; trattati con acido cloridrico svolgono cloro e dànno NiCl2. Il biossido NiO2, derivato dal nichelio tetravalente, ha debole carattere acido come lo dimostrano alcuni nicheliti preparati riscaldando a elevata temperatura l'ossido NiO con ossidi di natura basica (es. 2NiO2, BaO). L 'idrato nicheloso Ni(OH)2, trattato con acqua ossigenata, a bassa temperatura, dà origine al perossido verde
derivato dal nichelio bivalente, isomero del biossido nero NiO2 ora ricordato, derivato dal nichelio tetravalente.
Riconoscimento e dosaggio. - Per via secca i composti di nichelio dànno con sale di fosforo o con borace perle colorate in bruno alla fiamma ossidante, in grigio alla fiamma riducente. Lo ione Ni per via umida, oltre alla precipitazione con il solfuro ammonico del solfuro nero NiS e con gl'idrati alcalini dell'idrato verde pomo Ni (OH)2, che diventa nero per aggiunta d'ipoclorito sodico, dà la seguente reazione caratteristica molto sensibile, scoperta da L. A. Čugaev (Tschugaeff) nel 1905, reazione che non viene ostacolata dal cobalto: aggiungendo ad una soluzione anche notevolmente diluita di un sale nicheloso un eccesso di ammoniaca o acetato sodico e una soluzione alcoolica di dimetilgliossima C4H6(NOH)2, riscaldando si forma subito un bel precipitato rosso scarlatto della composizione C4H(NOH)2, C4H6(NO)2Ni.
Usi. - Il nichelio metallico viene usato nella fabbricazione di svariati utensili di laboratorio (crogiuoli, capsule, pinze, ecc.) che offrono il grande pregio di resistere agli alcali fusi. Il suo aspetto lucente, la facilità di polimento e di depositarsi in sottili strati compatti sugli altri metalli, specialmente sul ferro e sull'ottone, che restano così preservati dall'ossidazione, fa sì ch'esso sia molto utilizzato nella cosiddetta nichelatura che si compie per lo più a mezzo della galvanoplastica o anche per laminazione a caldo.
Nel primo decennio del sec. XX, i francesi Sabatier e Senderens trovarono che la polvere di nichelio, preparata riducendo, alla più bassa temperatura possibile, l'ossido a mezzo dell'idrogeno, assorbe considerevoli quantità di questo gas che resta così attivato in alto grado e capace quindi di addizionarsi ai composti non saturi del carbonio. Il nichelio finemente suddiviso rappresenta perciò un ottimo catalizzatore di ridu̇zione per fissare cioè l'idrogeno sulle sostanze organiche e tale reazione viene oggi utilizzata industrialmente soprattutto per trasformare l'acido oleico liquido in acido stearico solido (nel cosiddetto indurimento degli olî). Il nichelio è anche usato negli accumulatori Edison, costituiti da lamine di ferro e di nichelio immerse in soluzione d'idrato sodico; le lamine di nichelio funzionano da anodo e su di esse, durante la carica, si depositano gli ossidi superiori Ni2O3, NiO2.
La maggior parte del nichelio s'impiega però nella preparazione tli numerose leghe metalliche binarie o ternarie tra le quali hanno grande importanza quelle col ferro (acciaio al nichelio) molto pregiate per la loro resistenza ed elasticità (v. acciaio; leghe; anche fusione; laminazione).
Industria.
Storia. - Il nichelio impuro fu isolato per la prima volta nel 1751 da un minerale di Helsingland (Svezia) dal Cronstedt, il quale gli diede questo nome perché i minatori sassoni - attribuendone la refrattarietà agli gnomi delle miniere, in basso tedesco Nikker - chiamavano da tempo Kupfernickel un minerale simile, difficile a fondersi e che non erano riusciti a utilizzare per l'estrazione del rame che apparentemente conteneva. Le proprietà del nichelio furono studiate anche dal Bergmann nel 1775; poi dal Richter, il quale, nel 1804, lo ottenne per la prima volta allo stato puro.
In lega col ferro, però, il nichelio era stato usato dall'uomo fin da quando non sapeva ancora estrarre il ferro dai suoi minerali e, per fabbricare ornamenti, armi e utensili, usava quello delle meteoriti, che contiene dal 5 al 25% e anche più di nichelio. Woolley trovò a Ur dei Caldei un oggetto di ferro, probabilmente una daga, che conteneva il 10,9% di nichelio e in una tomba predinastica a Gerzeh (Egitto) furono trovate collane con perline di ferro contenente il 7,5% di nichelio.
Pure molto antico è l'uso di quella lega di rame, zinco e nichelio che, probabilmente, fu dapprima ottenuta naturalmente dalla fusione di minerali complessi dello Yūn-nan (Cina) e che, dal cinese paktong (o pait'ung, rame bianco), fu chiamata dagli Europei pakfong. Sotto la dinastia Han (202 a. C.-23 d. C.) in Cina si produceva una simile lega, contenente il 16% di nichelio e l'80% di rame. Nel 235 a. C. Eutidemo II, re della Battriana, coniò monete che contenevano il 20% di nichelio e il 78% di rame: composizione prossima a quella di molte monete moderne.
Nel sec. XVIII il pakfong fu introdotto in Europa. Nel 1776 G. von Engeström scoperse che esso conteneva nichelio. Nel 1823 E. A. Geitner fabbricò a Schneeberg in Sassonia una lega simile, alla quale diede il nome di argentana; i fratelli Henninger, forse nel 1825, fondarono a Berlino una fabbrica dalla quale uscì, sotto il nome di Neusilber, la prima buona imitazione del pakfong cinese. Nel 1830 il Geitner portò a Sheffield dei campioni di queste leghe; così esse cominciarono a essere fabbricate anche in Inghilterra. Poco a poco il prodotto europeo sostituì completamente quello importato dalla Cina, assumendo nomi più diversi: German silver, electrum, alfenide, alpacca, maillechort, ece. Nel 1843 Boetger scoprì la nichelatura, che si diffuse in tutto il mondo a partire dal 1870, grazie all'introduzione di anodi di nichelio sufficientemente puro.
Nel 1850 la Svizzera coniò per la prima volta monete divisionali di una lega di nichelio. Il suo esempio fu seguito dagli Stati Uniti nel 1857, dal Belgio nel 1860, dalla Germania nel 1873, dall'Italia nel 1894.
Frattanto l'industria della raffinazione del nichelio si era sviluppata. Nel 1865 J. Warton trovò il modo di ottenerlo puro e suscettibile di essere lavorato col martello; nel 1878 il Fleitmann rese pratico un metodo col quale il nichelio malleabile si fabbricava aggiungendo magnesio al nichelio liquido; più tardi egli sostituì al magnesio il manganese.
Per molto tempo il minerale di nichelio fu tratto soltanto dai giacimenti della Sassonia, della Cornovaglia e della Scozia, e da qualche piccola miniera degli Stati Uniti. Nel 1865 il Garnier scoprì nella Nuova Caledonia i giacimenti del minerale che in suo onore fu chiamato garnierite; giacimenti il cui sfruttamento fu iniziato nel 1874 e che, per 15 anni, costituirono la principale fonte di nichelio. Fino dal 1848 (secondo R.-C. Stanley) si conosceva l'esistenza dei giacimenti di minerali complessi contenenti rame e nichelio dell'Ontario (Canada) che ora forniscono la massima parte della produzione mondiale. La presenza del nichelio in questi minerali fu scoperta in seguito alle difficoltà incontrate nell'estrazione del rame che contengono. Il colonnello Thompson creò quelli che ora è chiamato processo Orford. Nel 1889 L. Mond, C. Langer e Quineke, scopersero casualmente che l'ossido di carbonio formava col nichelio un composto volatile, il nichelcarbonile, che si scomponeva facilmente dando nichelio quasi puro; partendo da questa scoperta essi crearono il processo Mond. Grazie a questi processi, i giacimenti di pir. rotite del Canada poterono essere sfruttati su grande scala e il prezzo del nichelio, che nel 1876 era di 26 lire al kg., qualche anno dopo era sceso a L. 1,70.
Da tempo si sapeva che una piccola aggiunta di nichelio eleva fortemente la resistenza dell'acciaio. Faraday nel 1820 aveva già fatto ricerche in questo senso; nel 1832 erano state preparate industrialmente leghe di ferro e nichelio, che furono esposte nel 1853 a New York. La resistenza alla corrosione dell'acciaio al nichel fu scoperta da J. Gamgee il quale, nel 1876, propose di utilizzarla nella costruzione di macchine frigorifere. M. Ritchie, in seguito ai buoni risultati ottenuti in Francia nel 1886 con proiettili di acciaio al cromo, riuscì a fare sperimentare e adottare dalla marina degli Stati Uniti le corazze di acciaio di nichelio, la cui creazione si deve ai lavori di Marbea, Riley, Hall, Hadfield. Da allora il nichelio trovò un importantissimo sbocco nell'industria degli armamenti.
Nel 1895 furono create diverse leghe di rame e nichelio, grazie ai lavori di Feussner e Lindeck; nel 1905 A. Monell introdusse quella lega naturale di rame e nichelio resistente alla corrosione che va sotto il nome di metallo Monell (v.). Nel 1906 si crearono per la prima volta gli acciai e le leghe resistenti alle alte temperature; nel 1912 si cominciò a impiegare industrialmente il nichelio malleabile, nel 1920 i bronzi al nichelio e nel 1925 le ghise al nichelio che erano stati creati rispettivamente nel 1900 e nel 1907. Nel 1896 Sabatier aveva scoperto che la polvere di nichelio è un ottimo catalizzatore e nel 1901 Th. Edison aveva creato il suo accumulatore al nichelio.
Estrazione del nichelio.
Minerali. - La massima parte della produzione mondiale del nichelio attualmente proviene dai giacimenti canadesi di Sudbury nell'Ontario, il cui minerale è costituito da una miscela di solfuri di rame, di ferro e di nichelio (calcopirite CuS FeS, pirrotite nFeS + FeS2 e feutlandite FeNiS) oltre a piccole quantità di oro, argento, platino, palladio, iridio, rodio, ecc. Contiene in media il 3% di nichelio insieme a una percentuale di rame che generalmente è un poco inferiore, ma in qualche caso è maggiore di quello del nichelio. Importanti anch'essi, però molto meno di quelli canadesi, sono i giacimenti della Nuova Caledonia, il cui minerale contiene in media il 5% di nichelio combinato nella garnierite o numeaite SiO3(NiMg)•nH2O. Ormai sono trascurati i minerali dell'Erzgebirge in Sassonia, nei quali il nichelio si trova combinato coll'arsenico e coll'antimonio. Il nichelio si estrae anche dai prodotti intermedi della lavorazione di alcuni minerali di piombo; tali prodotti sono miscele di solfuri e di ossidi e contengono anche cobalto, arsenico e antimonio.
Metallurgia. - I minerali solforati vengono dapprima arrostiti per eliminare l'eccesso di zolfo; poi se ne elimina parzialmente il ferro fondendoli e scorificandoli in un forno oppure in un convertitore e se ne ricava una metallina (matte) contenente nichelio, rame e ferro sotto forma di solfuri. Da questa, dopo ulteriori trattamenti, il nichelio e il rame si separano in modo diverso secondo i diversi processi:1. col processo Orford: fondendo con bisolfato di sodio che scioglie il solfuro di rame, dopo di che il solfuro di nichelio, che ha peso specifico maggiore, si separa dai solfuri di sodio e di rame; 2. col processo Mond: trattando con ossido di carbonio che, reagendo col nichelio, forma il nichelcarbonile Ni(CO)4 gassoso al disotto di 100°, e che, a temperatura più alta, si decompone dando il nichelio allo stato metallico; 3. col processo Hybinette: per elettrolisi.
I minerali silico-magnesiaci vengono dapprima trattati con gesso e altri solfati, per trasformarli in un solfuro doppio di nichelio e di ferro, dal quale si elimina il ferro in un convertitore ottenendo un solfuro di nichelio; da quegt'ultimo si elimina lo zolfo per arrostimento. Più recentemente il nichelio si è estratto dal minerale trattandolo in forni elettrici, senza trasformarlo in solfuro, e poi sottoponendolo all'elettrolisi.
I minerali arseniosi - ormai raramente utilizzati - vengono trattati in modo analogo a quelli solforati. Il nichelio viene poi raffinato eliminandone specialmente lo zolfo, per renderlo malleabile e fucinabile.
Lavorazione dei minerali solforati. - I trattamenti sotto descritti si applicano specialmente ai minerali di Sudbury, che hanno la seguente composizione media: nichelio 2,5-5,5%, rame 1,5-4,5%, ferro 35-45% zolfo 18-26%, silice 12-24% e inoltre contengono ossidi di alluminio, di calcio e di magnesio e tracce di oro, argento, platino, palladio, iridio, rodio, ecc.
Fabbricazione della metallina. - Secondo il vecchio processo, il minerale viene anzitutto arrostito all'aria aperta, in grossi mucchi (anche di 1500 tonn., il cui arrostimento dura 10 mesi); poi il minerale, che è una miscela di ganga e di ossidi, solfati e solfuri di ferro, nichelio e rame, viene fuso - con aggiunte di fondenti e di calce (15% circa), in forni a tino, se di pezzatura grossa, in forni a fiamma, se fine - e versato in convertitori a rivestimento basico, del tipo Pierce-Smith usato per il rame; insufllando aria e aggiungendo silice si ossida il ferro e si ottiene da una parte una metallina ricca di nichelio e rame e poverissima di ferro (p. es., col 75-80% Ni + Cu, 0,3-0,5 Fe, 20% S); dall'altra parte una scoria ricca di ferro (p. es., col 54-5906 FeO, 26-28% SiO2, 2,7-3% Al2O3, 1,75% CaO + MgO). La scoria è rimessa in lavorazione nell'alto forno oppure nel forno a fiamma. La metallina viene polverizzata e arrostita a fondo in un forno apposito, poi fusa e deossidata per aggiunta di magnesio in forni a fiamma oppure in forni elettrici e così trasformata in una lega di rame e nichelio.
Più modernamente, l'arrostimento del minerale, anziché all'aria aperta, si compie in forni meccanici tipo Wedge, utilizzando nella fabbricazione di acido solforico l'anidride solforosa formatasi nella combustione.
In seguito all'introduzione della fluttuazione (v.) i processi descritti sono stati ulteriormente e radicalmente modificati, abbandonando anche la fusione nell'alto forno. Il minerale viene anzitutto macinato, poi sottoposto alla fluttuazione, ottenendo un concentrato che viene arrostito in grandi forni meccanici e poi viene fatto passare in lunghi forni a riverbero riscaldati con carbone di legna polverizzato, nei quali parte del ferro passa nella scoria e si forma una metallina grezza contenente rame, nichelio e ferro.
Separazione del nichelio dal rame. -1. Processo Orford. - La metallina si fonde insieme a bisolfato di soda e carbone: si forma solfuro di sodio, che si combina coi solfuri di rame e di ferro formando sali doppî facilmente fusibili, mentre il solfuro di nichelio non fa altrettanto e, siccome ha peso specifico maggiore, va al fondo della lingottiera, separandosi dagli altri solfuri. Dopo raffreddamento, si ottiene un lingotto formato di due parti: il fondo (bottom) è di solfuro di nichelio inquinato da solfuri di rame e di ferro; la parte superiore (top) contiene quasi tutto il rame e il ferro, insieme a un poco di solfuro di nichelio (v. fig.). Per completare la separazione, le due parti del lingotto sono nuovamente trattate allo stesso modo e lìnalmente si ottiene: a) un top che, insieme al rame, al ferro e al sodio contiene quasi tutti i metalli nobili del minerale originario; b) un bottom contenente quasi tutto il nichelio. Il top si liscivia, ricavandone una soluzione di Na2S, Na2CO3, NaOH, Na2S2O3, che viene evaporata a secchezza e nuovamente impiegata, e un residuo contenente l'argento, l'oro, poco platino e nichelio, che viene arrostito a fondo e fuso, formandone anodi che, sottoposti all'elettrolisi, dànno da una parte rame puro e dall'altra una fanghiglia ricca dei metalli nobili. Il bottom viene arrostito in forni a fiamma, in modo da scomporre nuovamente i sali di nichelio e ottenere un ossido di nichelio, mentre il rame e i metalli nobili rimangono per la maggior parte sotto forma di cloruri, solfuri, eec. Si liscivia e si ottiene:1. una liscivia contenente una miscela di solfati e solfuri di rame, platino, palladio, ecc., dalla quale questi metalli vengono poi separati; 2. un residuo costituito da ossido di nichelio NiO quasi puro, che si fonde in forni a riverbero con carbone di legno per trasformare l'ossido in nichelio metallico, che si cola nell'acqua per ottenere graniglie, oppure in forme per ottenere lingotti.
2. Processo Mond. - La metallina viene polverizzata in molini a palle, poi arrostita a 650-750° in forni speciali: dopo l'arrostimento essa contiene il 2-4% di zolfo, il 40% di rame e il 40% di nichelio sotto forma di ossidi, insieme a poco ossido di ferro. La si tratta a 80-85% con acido solforico in apparecchi di ferro rivestiti di piombo: si ottiene una soluzione che si filtra a caldo e dalla quale, raffreddandola, si fa cristallizzare rapidamente il solfato di rame; con le acque madri si compie una nuova estrazione della metallina. Quando esse sono sufficientemente ricche di solfato di nichelio, si concentrano e se ne precipita il rame per mezzo di nichelio ridotto e si trasforma il solfato ferroso in solfato ferrico insolubile ossidandolo con aria; infine si fa cristallizzare il solfato di nichelio oppure, per aggiunta di solfato di sodio, lo si separa sotto forma di sale doppio. Si ottiene così una polvere bruna, che ha perduto i 2/3 del rame originario e contiene il 15-18% di rame, il 54-55% di nichelio e l'1-2% di ferro. Questo materiale viene ridotto a 300-350° con gas d'acqua, facendolo circolare dall'alto al basso in torri di ferro, nelle quali esso è disposto sopra piani riscaldati e continuamente agitato da braccia girevoli: il gas circola in senso opposto.
Formazione e scomposizione del nichelcarbonile. - La pohere, dopo essere stata raffreddata, passa in torri di gassificazione, che differiscono da quelle precedentemente descritte solo per il fatto che i piani sui quali è disposta la polvere, anziché essere riscaldati, sono raffreddati, perché la temperatura più favorevole alla reazione è di 40-45°. In queste torri la polvere è sottoposta all'azione di gas contenenti il 60-65% di ossido di carbonio, che circolano in senso opposto ad essa. Si forma il nichelcarbonile Ni(CO)4. Quando la reazione diviene più lenta, il materiale viene nuovamente ridotto con gas d'acqua e l'operazione si ripete, finché il 70% del nichelio presente nel minerale originario si è volatilizzato sotto forma di nichelcarbonile: ciò avviene in 4-5 ore. Il residuo dell'operazione, corrispondente a circa 1/4 del minerale originario, viene nuovamente arrostito, poi se ne estrae ancora il rame e lo si sottopone nuovamente alle operazioni descritte.
Il nichelcarbonile viene poi scomposto portandolo a 180-200° in presenza di un grande eccesso di ossido di carbonio, in torri di ferro alte 8-10 m., piene di grani di nichelio di 2-5 mm., mantenuti in moto per mezzo di un apposito meccanismo. Il nichelio precipita sui granuli, in leggieri strati concentrici; quando hanno raggiunto una determinata grossezza, essi cadono automaticamente nella parte inferiore dell'apparecchio, dalla quale vengono scaricati. I gas quasi completamente liberati dal nichelio vengono raffreddati e rimandati al gassificatore. Nelle operazioni descritte si formano anche tracce di ferrocarbonile, ma, siccome esso si scompone a temperatura più elevata del nichelcarbonile, regolando opportunamente la temperatura lo si mantiene in circolazione.
Il processo Mond, che richiede speciali cure anche per il fatto che il nichelcarbonile è velenosissimo, si compie in apparecchi automatici, con pochissimo impiego di mano d'opera.
Lavorazione dei residui. - Con le operazioni sopra descritte si ottiene dalla metallina un residuo che, fuso in forni a fiamma, eventualmente aggiungendovi solfato di rame, nichelio e carbone, dà una metallina che contiene i metalli nobili presenti nel minerale originario. Il processo Mond si presta in modo particolare all'arricchimento di questi metalli. Essi vengono anzitutto liberati dal rame e dal nichelio che ancora li accompagnano, trattandoli con acido solforico concentrato e caldo; poi sono separati l'uno dall'altro.
3. Processo Hybinette. - La metallina è arrostita e agglomerata in apparecchi speciali (sintering machines); in tal modo i solfuri vengono trasformati in ossidi che poi vengono ridotti fondendoli con carbone di legna e colati in anodi e sottoposti all'elettrolisi in bagni contenenti una soluzione solforica. Il nichelio si deposita sul catodo, che è di nichelio puro e continuamente lavato da una soluzione di solfato di nichelio esente da rame. A questo scopo il catodo è circondato da un telaio di fitta tela, entro al quale si fa arrivare la soluzione: la resistenza che la tela offre al passaggio di questa soluzione fa sì che nell'interno del telaio vi sia una pressione idrostatica, la quale non consente all'elettrolita esterno di penetrarvi. La soluzione, traversata la tela, va a sciogliere l'anodo impuro arricchendosi di rame; poi passa su nichelio finemente suddiviso che sposta il rame formando solfato di nichelio: precipita un cemento di rame spugnoso e la soluzione esente da rame viene pompata nel telaio che circonda il catodo.
Fabbricazione delle leghe nichelio-rame. - Quando la metallina non contiene che quantità trascurabili di metalli nobili, essa, talvolta, viene utilizzata direttamente per la preparazione di leghe di nichelio e rame, arrostendola a fondo e poi riducendola, generalmente in forni a fiamma oppure in forni elettrici. Dopo la riduzione, si aggiunge magnesio per deossidare la lega e la si cola in lingottiere calde. I metalli nobili non vengono ricuperati. La composizione di queste leghe dipende da quella dei minerali dai quali provengono. Si fabbrica in tal modo specialmente il metallo Monell (v.).
Lavorazione dei minerali silico-magnesiaci. - I trattamenti descritti più sotto si applicano specialmente ai minerali della Nuova Caledonia, i quali non contengono rame in quantità apprezzabile. In essi il nichelio si presenta sotto forma di ossidi dispersi in una miscela di magnesia e di ossidi di ferro, uniti a silice. La proporzione di elementi acidi e basici è tale che basta una piccola aggiunta di fondente per scorificare la magnesia e gran parte del ferro. La grande affinità del nichelio per lo zolfo offre il modo di separarlo dagli altri costituenti del minerale, a eccezione del rame. I minerali silico-magnesiaci contengono anche cobalto, in ragione dell'1% del nichelio.
Il minerale viene mescolato con gesso o altri materiali che cedono zolfo, e poi lo si fonde in forni a tino. Lo zolfo si combina col metallo e si ottiene, oltre alla scoria, una metallina grezza che sembra contenga Ni3S2, Ni2S e solfuri doppî di nichelio e ferro; è dubbio che si sia Ni2S o non, piuttosto, un eutettico Ni3S2−Ni.
Questa metallina grezza viene ridotta in polvere grossolana in un frantoio, oppure in un molino a palle e poi parzialmente arrostita in forno, fino a bruciare il 60% dello zolfo che contiene. Dopo di che viene fusa in forni a cupola con circa il 12-14% di coke e il 20% di sabbia di quarzo. Si ottiene un'altra metallina grezza che contiene il 65% di nichelio, il 15% di ferro e il 20% di zolfo; la scoria, che contiene il 2-3% di nichelio, il 50-52% di ferro e il 42% di silice, viene nuovamente fusa con la metallina grezza di un'operazione successiva. Dal forno a cupola la metallina passa in un piccolo convertitore nel quale s'insuffla aria per circa 45 minuti, aggiungendo un poco di sabbia per scorificare il ferro. Oltre alla scoria, si ottiene una metallina che contiene il 77% di nichelio, il 0,08% di rame, il 0,2% di ferro, il 22% di zolfo.
All'uscita dal convertitore questa metallina viene colata in piccole barre e poi, in un frantoio oppure in un molino a palle, la si riduce in una polvere grossolana e la si arrostisce nuovamente fino a ridurre all'1% il contenuto in zolfo, in un forno dello stesso tipo di quello sopra accennato. Poi, per eliminarne il resto dello zolfo, i rosticci sono macinati finemente e sottoposti a un secondo arrostimento a temperatura più elevata. Si ottiene ossido di nichelio quasi puro, che contiene il 77-78% di nichelio, il o,1% di ferro e meno del 0,01% di zolfo.
L'ossido di nichelio viene finemente macinato in un molino a molazze e impastato con acqua e con farina, amido o destrina, che servono da materiale agglutinante; poi lo si riduce in focaccia e lo si taglia in dadi con 15 mm. di lato, oppure in dischetti, che si essiccano in un forno e poi si riscaldano insieme a carbone di legna, riscaldandoli per 4-6 ore in forni a muffola orizzontali. In questo trattamento, essi conservano la loro forma regolare. Dopo raffreddati, vengono liberati dalla cenere e puliti in tamburi di ferro rotanti; in tal modo la loro superficie prende una lucentezza metallica.
Processo elettrometallurgico. - Secondo il processo della Società "Le Nickel", il minerale viene fuso in forni elettrici senza aggiunta di materiali che cedono zolfo e in tal modo, senza trasformare l'ossido di nichelio in solfuro, si ottiene: a) una scoria che contiene la magnesia e la maggior parte del ferro; b) una lega di nichelio e ferro, dalla quale, se è necessario, si sottrae ancora ferro fondendo nuovamente, con aggiunta di silice e insufflando aria in modo da ossidarlo e farlo passare nella scoria. Dalla lega si separa il ferro sottoponendolo all'elettrolisi in soluzione cloridrica. Analogamente a quanto si fa nell'elettrolisi dei minerali solfurati, il catodo è circondato da un telaio di tela sul quale si fa arrivare continuamente una soluzione di cloruro di nichelio fuso ottenuto dalla soluzione impura per azione del perossido di nichelio che precipita il ferro sotto forma di ossido ferroso.
Raffinazione del nichelio. - Il nichelio preparato con uno qualunque dei processi descritti non è malleabile e neppure fucinabile a caldo. Questo comportamento è dovuto alla presenza di impurità e specialmente di zolfo; l'influenza dannosa di quest'ultimo si fa sentire anche quando il nichelio ne contiene il 0,005%. Nel nichelio grezzo lo zolfo si trova sotto forma di un eutettico solfuro di nichelio - nichelio che è molto fragile. L'ossigeno è presente sotto forma di ossido di nichelio; il carbonio può essere presente sotto forma di carburo, oppure di ossido di carbonio che rende porosi i getti, oppure di cianuri che li rende fragili. Possono pure esser presenti arsenico e antimonio (che sono meno dannosi dello zolfo), e silicio. Il ferro e il manganese in piccole quantità non esercitano un'influenza sensibile.
A temperatura elevata lo zolfo, l'arsenico, il carbonio, il silicio e il ferro vengono ossidati ed eliminati; aggiungendo al nichelio fuso l'1% di manganese, oppure l'1‰ di magnesio, si elimina NiO, S, e CO. Si ottiene in tal modo il nichelio raffinato.
Il nichelio è messo in commercio nelle seguenti marche e forme commerciali: A, contenuto 99% di nichelio, lingotti di 11,4 ÷ 22,7 kg. per fabbricazione di acciai al nichelio; B, contenuto 990p, granelli per fabbricazione di leghe; C, contenuto 99,8% per fabbricazione di acciai e di leghei D, contenuto 99,900, nichelio elettrolitico di ottima qualità per la fabbricazione di leghe; E, contenuto 99,5%, nichelio ridotto in grani per la fabbricazione di sali di nichelio; F, contenuto 92%, nichelio a bassa temperatura di fusione per la fabbricazione di ghisa al nichelio; G, contenuto 95%, per la fabbricazione di leghe speciali; H, contenuto 99%, anodi per la nichelatura; I, contenuto 95 ÷ 97%, per la nichelatura; J, contenuto 92 ÷ 95%, per la nichelatura; K, contenuto 20,8%, solfato di nichelio cristallizzato per nichelatura; L, contenuto 14,8%, solfato doppio di nichelio e ammonio per nichelatura; M, contenuto 44%, carbonato di nichelio per l'industria catalitica; N, contenuto 77,5%, ossido ili nichelio; O, contenuto 10%, metallo Monell. Per le marche A, B, D, E, G, O il contenuto si riferisce al nichelio e al cobalto.
Produzione e commercio. - La maggiore produttrice di nichelio del mondo è la International Xickel Co. of Canada, Ltd., la quale nel 1927 assorbì la Mond Nickel Co. che sfruttata anch'essa i giacimenti canadesì di Sudbury nella provincia dell'Ontario. Una delle principali ragioni della fusione fu il vantaggio economico che si sarebbe tratto sfruttando come impresa unica la miniera Frood, appartenente parte all'una e parte all'altta società, nella quale si era scoperta una grandissima quantità di minerale (complessivamente di un valore così grande, che quasi non aveva precedenti nella storia mineraria) contenente, insieme al 2-4% di nichelio e a piccole quantità di oro, argento e metalli del gruppo del platino, più del 4,5 oo (in taluni punti il 20%) di rame. Grazie a questo minerale, la produzione di rame della International Nickel tende a superare quella del nichelio, mentre nel 1928 era circa la metà. Il minerale estratto dalla miniera Frood a profondità maggiore di 500 m. nel 1929 conteneva oro, argento, platino e altri metalli nobili per un valore di 3,75 dollari per tonn. al lordo delle perdite (che sono del 10%). Le riserve di minerale dell'International Nickel nel 1929 erano state accertate in 202.620.000 tonn., delle quali 134.763.000 nella sola miniera Frood. La società raffina il nichelio a Port Colborne e in parte ancora a Clydach (Inghilterra), il rame a Sudburv, i metalli del gruppo del platino ad Acton (Inghilterra); lavora il metallo Monell a Huntingdon (Virginia Occ., Stati Uniti); produce e lavora leghe al nichelio sia in Inghilterra sia negli Stati Uniti e oltre a questi impianti possiede fabbriche di acido solforico che utilizzano parte dell'anidride solforosa ottenuta nell'arrostimento del minerale, impianti idroelettrici e fabbriche di prodotti chimici per il proprio consumo.
Dal 1929-30 una piccola parte dei giacimenti di Sudbury è sfruttata dalla Falconbridge Nickel Mines, Ltd., la cui metallina è raffinata a Kristianssand in Norvegia.
La produzione canadese negli ultimi anni è stata:
Inoltre, nel Canada si ottengono modeste quantità di nichelio dalla raffinazione di minerali di argento e cobalto, provenienti principalmente da Cobalt nell'Ontario.
Nella Nuova Caledonia l'industria del nichelio è la più importante dell'isola; e contribuisce per circa la metà al valore delle esportazioni. La scarsezza di mano d'opera, che attualmente è fornita principalmente da Indocinesi, costituisce un serio ostacolo allo sfruttamento dei giacimenti. La produzione è concentrata nelle mani della società Caledo-Nickel nella quale si sono fuse le due società "La Caledonia" (già "Haut Fourneaux de Noumea") e "Le Nickel". La società possiede parecchie miniere, un impianto di fusione del minerale a Thio che produce metallina al 76% di nichelio, un impianto elettrometallurgico a Yaté che compie sia il trattamento diretto dei minerali poveri, sia la raffinazione producendo ferro-nichel col 74-84% di nichelio, impianti idroelettrici a Yaté, miniere di carbone, raffinerie a Le Havre e nel Belgio, ecc. Oltre a piccole quantità di minerale, dalla Nuova Caledonia si esportarono le seguenti quantità di metallina:
Negli ultimi anni sono state prodotte modeste quantità di nichelio anche in Grecia e in India; durante la guerra mondiale se ne produsse in Francia da giacimenti nelle montagne di Chalances nell'Isère. Sono stati scoperti giacimenti, che però non sono ancora sfruttati, in molti paesi: presso la costa occidentale della Baia di Hudson nel Canada, nell'Africa meridionale, negli Urali, ecc.
Secondo E.C. Stanley, nel 1926 il consumo del nichelio serviva per il 35 oo alla fabbricazione di acciaio al nichelio, per il 20% era consumato sotto forma di metallo Monell, per il 15% nella fabbricazione di leghe del tipo del pakfong, per il 5% nella nichelatura, per il 5% nella fabbricazione di leghe resistenti alle alte temperature, per il 2%, nella coniazione di monete, per l'1% come catalizzatore e per il resto nella fabbricazione di altre leghe. La limitazione delle costruzioni navali portò a una forte contrazione del consumo di nichelio. Negli ultimi anni lo sviluppo dell'uso degli acciai inossidabili e delle leghe al nichelio ha aperto all'industria uno sbocco sempre più importante.