liquido ionico
liquido ionico
lìquido iònico locuz. sost. m. – Ogni composto chimico costituito da ioni e caratterizzato da bassa temperatura di fusione, generalmente minore di 100 °C. Secondo una definizione più restrittiva, sono da considerarsi l. i. i sali ionici che sono liquidi già alla temperatura ambiente. I l. i. costituiscono una categoria particolare di sali fusi, formati da uno ione positivo e uno ione negativo (almeno uno dei quali è spesso di natura organica), dotati di punto di fusione molto più basso dei comuni sali inorganici o organici. La relativa instabilità termica dei l. i., a cui si ricollega il basso punto di fusione, è dovuta in generale alla presenza di uno o di entrambi gli ioni di grandi dimensioni, alla loro asimmetria, alla delocalizzazione delle cariche, caratteristiche che determinano una stabilità energetica inferiore rispetto ai sali ordinari. Lo studio dei l. i. ha rappresentato in assoluto uno dei settori di ricerca più attivi in campo chimico nel primo decennio del 21° sec., soprattutto per le loro notevoli prospettive di applicazione come solventi innovativi per reazioni organiche, anche su scala industriale. In partic., grazie ad alcune particolari caratteristiche chimico-fisiche (bassissima volatilità e, in molti casi, scarsa infiammabilità), i l. i. sono stati proposti (in forma pura o in miscela) come solventi sicuri ed ecologicamente sostenibili (green solvents) in sostituzione dei comuni solventi molecolari volatili (per es. gli idrocarburi clorurati) attualmente usati nell'industria chimica. Per quanto questa prospettiva sia a oggi ipotetica e soggetta a molte incognite, sia tecniche sia economiche, essa ha portato a un'esplosione di interesse scientifico per questi composti, motivata anche da più concrete possibilità di applicazione in altri settori (dispositivi elettrochimici, processi di estrazione, rilascio di farmaci). Storicamente, il primo l. i. descritto è stato il nitrato di etilammonio [CH3CH2NH3][NO3], avente temperatura di fusione di 12 °C, studiato sin dal 1914 da P. Walden, e l'espressione l. i. è stata introdotta fin dagli anni Quaranta del Novecento. Tuttavia, lo studio dei l. i. è rimasto sporadico e di scarso impatto per almeno 50 anni, e negli ultimi decenni del secolo scorso ha rappresentato un settore di nicchia e poco praticato della ricerca chimica, a causa, tra l'altro, della difficoltà di sintetizzare l. i. stabili all'aria e, soprattutto, all'umidità. Tra i l. i. studiati in quella fase si possono citare alcuni sali (fusi idrati) dei normali cationi inorganici (per es., Mg++ e Ca++), nei quali il catione risultava fortemente legato a molecole di acqua, il cui effetto era appunto quello di abbassare molto la temperatura di fusione, e le miscele di cloruro di alluminio AlCl3 e cloruro di N-alchilpiridinio. La varietà chimica dei l. i. è amplissima e la possibilità di sintetizzare l. i. dotati di proprietà chimiche e chimico-fisiche ad hoc modificando opportunamente la natura chimica del catione e/o dell'anione rappresenta uno dei punti di forza di questi solventi, per i quali è stata a questo proposito coniata la qualifica di designer solvents. Una prima classificazione suddivide i l. i. in protici e aprotici. I primi, che possono essere anche di natura inorganica, sono ottenuti neutralizzando con un acido forte una base di Brønsted (spesso un'ammina), e sono dunque caratterizzati dalla presenza di un protone relativamente acido. Ne sono esempi il già citato nitrato di etilammonio e il formiato di idrazinio. Questi l. i. sono considerati con interesse quali elettroliti per celle a combustibile. I l. i. aprotici sono costituiti da un catione organico e da un anione organico o inorganico. Tra le famiglie di l. i. aprotici più note ci sono quelli in cui il catione contiene un anello imidazolico del tipo FORMULA 1 (v. allegato)
o piridinico FORMULA 2 (v. allegato)
oppure pirrolidinico FORMULA 3 (v. allegato)
La natura dell'anione è molto varia. Esempi comuni sono i seguenti:
bis(trifluorometilsolfonil)immide FORMULA 4 (v. allegato)
trifluorometansolfonato FORMULA 5 (v. allegato)
dicianammide FORMULA 6 (v. allegato)
esafluorofosfato FORMULA 7 (v. allegato)
tetrafluoroborato FORMULA 8 (v. allegato)
e gli ioni alogenuro Br-, Cl- e I-.
Tra le proprietà dei l. i. più intensamente studiate vi sono la struttura della fase liquida (nella quale sono presenti aggregazioni su scala nanoscopica), le transizioni di fase (transizioni vetrose, fusione), i processi di decomposizione termica, la viscosità, le proprietà di trasporto e le tensioni di vapore. Queste ultime, considerate fino a metà del primo decennio del 21° sec. praticamente nulle alle temperature a cui il sale è stabile, si sono rivelate in molti casi piccole ma misurabili e tali da rendere possibili processi di distillazione. Per quanto riguarda le proprietà dei l. i. come solventi per reazioni organiche, molte reazioni comunemente condotte nei solventi classici sono state anche realizzate utilizzando i l. i., con interessanti differenze in termini di meccanismi e cinetica dei processi. Così, si è osservato che reazioni di sostituzione nucleofila in cui i reagenti sono costituiti da specie cariche procedono più lentamente nei l. i. a causa della stabilizzazione dei reagenti dovuta alle interazioni ioniche, mentre, per motivi analoghi, reazioni di sostituzione nucleofila in cui lo stato di transizione contiene una separazione di cariche opposte procedono più rapidamente. Tra i processi industriali già operativi che fanno uso di l. i., il primo (2004, BASF) è stata la sintesi della dietossifenilfosfina, nella quale il metilimidazolo viene usato per rimuovere l'acidità dall'ambiente di reazione, con formazione del l. i. corrispondente (cloruro di 1-metilimidazolio), che viene facilmente rimosso al termine della reazione. Al di là del possibile uso come green solvents, che attende ancora approfondimenti e conferme e potrebbe anche rivelarsi inferiore alle aspettative attuali, le applicazioni tecnologiche dei l. i. già in uso o ragionevolmente vicine sono soprattutto nel campo dei dispositivi elettrochimici (celle di Graetzel, celle a combustibile, batterie al litio), nel settore della trasformazione della cellulosa (che si scioglie efficacemente in molti l.i.) e nel settore farmaceutico.