SOLIDI, Fisica dei

SOLIDI, Fisica dei

La fisica dei s. è quel capitolo della fisica moderna che studia le proprietà della materia allo stato solido alla luce della sua costituzione atomica, con particolare riguardo allo stato solido cristallino. La grande varietà delle proprietà fisiche e fisico-chimiche dei s., e la conseguente diversità delle tecniche sperimentali e teoriche usate per studiarle, causa una suddivisione di questa disciplina in branche apparentemente distinte ma in realtà intimamente connesse. Queste vanno dallo studio della disposizione geometrica degli atomi entro un solido allo studio della coesione dei s., dallo studio delle proprietà meccaniche, termiche, elettriche, magnetiche ed ottiche dei s., sia da un punto di vista macroscopico sia su scala atomica, allo studio della diffusione e delle reazioni fra s. è fra s. e gas, e includono anche lo studio dei molti dispositivi che sfruttano varie proprietà dei s. e che stanno ricevendo sempre maggiore applicazione nella tecnica. La complessità dei s. come sistemi atomici ha imposto un carattere spiccatamente modellistico alla fisica dei s., ma un riesame di alcuni dei modelli usati alla luce delle leggi fondamentali della fisica è attualmente in corso.

Qui ci limiteremo a discutere alcuni concetti base della fisica dei s., e le esperienze che forniscono informazioni dirette al riguardo, senza addentrarci nella discussione di specifiche proprietà dei solidi.

1. - Struttura cristallina e classificazione dei solidi. - Una caratteristica importante dei s. cristallini è la regolarità della disposizione geometrica degli atomi entro il solido, ed elemento determinante di questa regolarità è la simmetria traslazionale delle strutture cristalline. Ogni struttura cristallina è completamente individuata dal suo parallelepipedo o cella primitiva, caratterizzata dai suoi tre spigoli α₁, α₂, α₃ e contenente uno o più atomi, in quanto traslando questa cella lungo i suoi spigoli per multipli di α₁, α₂, α₃ si riproduce l'intera struttura. La fig. 1 illustra questo concetto con un esempio particolarmente semplice, la struttura tipo CsCl. La tecnica tradizionale per la determinazione delle strutture cristalline è la diffrazione dei raggi X, integrata eventualmente dalla diffrazione di neutroni termici, ossia la diffrazione di onde di lunghezza d'onda confrontabile con le distanze interatomiche, capaci di penetrare in maniera coerente in un solido per distanze di qualche migliaio di parametri reticolari. La diffrazione elettronica ha applicazioni più specializzate soprattutto a causa del piccolo potere penetrante di elettroni di bassa energia. Negli ultimi dieci anni, notevoli perfezionamenti delle tecniche di microscopia elettronica e l'invenzione del microscopio ad emissione ionica hanno consentito di risolvere direttamente reticoli cristallini con periodi dell'ordine di 10^-7o 10^-8 cm. (cfr. ad es. le figg. 2 e 3).

La classificazione dei s. in tipi limite (ionici, molecolari, metallici e covalenti) può essere considerata molto grossolanamente una classificazione strutturale. Si può dire che i s. ionici sono s., come il NaCl ed il CsCl, in cui le posizioni reticolari sono occupate da ioni positivi e negativi, anziché da atomi neutri, e che i s. molecolari sono s., come lo iodio e l'argon, in cui le posizioni reticolari sono occupate da entità chimicamente sature (molecole od atomi di gas raro). I s. covalenti, come il diamante e il carburo di silicio, ed i s. metallici, come il sodio e il rame, sono s. in cui le posizioni reticolari sono occupate da atomi chimicamente non saturi, e la distinzione fra i primi e i secondi consiste nella saturazione o meno delle valenze di ogni atomo entro il solido.

2. - Vibrazioni reticolari. - La descrizione della struttura di un solido cristallino mediante la sua cella primitiva assume che il solido si trovi in condizioni di equilibrio statico, condizioni puramente ideali perché ad ogni temperatura gli atomi del solido eseguono delle vibrazioni attorno alle loro posizioni di equilibrio.

Un modello utile per illustrare i concetti relativi alle vibrazioni reticolari è un cristallo unidimensionale costituito da atomi di massa m₁ e di massa m₂(m₁〈m₂) disposti alternativamente lungo una retta a distanza a/2 (a, periodo del cristallo), legati ciascuno solamente ai proprî vicini tramite legami a molla e costretti a muoversi lungo la linea del cristallo (fig. 4). Consideriamo dapprima una vibrazione di questo cristallo di lunghezza d'onda infinita. Esistono due vibrazioni di questo tipo: una di queste rappresenta semplicemente una traslazione del cristallo lungo la sua retta, mentre nell'altra i due reticoli del cristallo, costituiti rispettivamente dagli atomi di massa m₁ e di massa m₂, si muovono rigidamente l'uno contro l'altro in modo da lasciar fisso il baricentro di ogni cella. La frequenza della prima vibrazione è nulla perché la forza esercitata su ogni atomo dai suoi vicini è nulla, mentre la frequenza della seconda vibrazione è eguale alla frequenza di un oscillatore armonico di massa m₁ (od m₂) e di costante di forza eguale a due volte il prodotto della costante di forza f della molla fra atomi vicini per il rapporto (m₁ + m₂)/m₂ (od (m₁ + m₂)/m₂). Prendiamo adesso in considerazione una vibrazione del cristallo con la minima lunghezza d'onda fisicamente significativa, pari al doppio del periodo reticolare a. Anche per questa lunghezza d'onda esistono due vibrazioni reticolari: in una vibrazione gli atomi leggeri restano fermi e gli atomi pesanti successivi si muovono in senso opposto lungo la linea del cristallo con spostamenti eguali in valore assoluto, mentre nell'altra il ruolo dei due tipi di atomi risulta invertito. Le frequenze di queste due vibrazioni sono rispettivamente eguali alla frequenza di un oscillatore armonico di massa m₂ o di massa m₁ e costante di forza pari al doppio della costante di forza f della molla che unisce ogni atomo in moto a ciascuno dei suoi due vicini fissi. In effetti il cristallo in questione possiede due vibrazioni reticolari anche per ogni lunghezza d'onda che sia intermedia fra le lunghezze d'onda estreme: una vibrazione di più bassa frequenza in cui il rapporto fra le ampiezze di vibrazione di atomi successivi è positivo, e una di più alta frequenza in cui il rapporto fra queste ampiezze è negativo. L'andamento della frequenza angolare ω = 2πν(ν, frequenza) delle vibrazioni reticolari del cristallo considerato in funzione del numero d'onda ∣ k ∣ = 2π/λ(λ, lunghezza d'onda) fra k = 0 e k = π/a è illustrato in fig. 5. Per k = π/a sia la branca inferiore di frequenze o branca acustica che la branca superiore o branca ottica hanno dω/dk = o e per k = 0 la branca ottica ha pure dω/dk = o. Questo è dovuto al fatto che le vibrazioni reticolari corrispondenti sono onde stazionarie nel cristallo, a cui non è associata propagazione di energia e che hanno quindi velocità di gruppo dω/dk nulla. Per valori di k fra 0 e π/a le vibrazioni reticolari corrispondono invece ad onde in moto lungo la linea del cristallo. Naturalmente ad ogni onda di data lunghezza d'onda e frequenza che si propaga in un verso corrisponde un'onda di eguale lunghezza d'onda e frequenza che si propaga nel verso opposto. Perciò l'andamento di ω in funzione di k fra 0 e −π/a è semplicemente l'immagine speculare dell'andamento fra o e π/a. In particolare per ∣ k ∣ piccolo, la branca acustica ha l'andamento lineare caratteristico delle onde elastiche in un mezzo continuo. Al di fuori dell'intervallo da −π/a a π/a l'andamento di ω con k si ripete con periodo 2π/a in k, in quanto il cristallo non distingue valori di k che differiscono per multipli di 2π/a: ad esempio, il cristallo non distingue i valori k = 0 e k = 2π/a che corrispondono rispettivamente ad una lunghezza d'onda infinita e ad una lunghezza d'onda eguale al periodo a del cristallo. Le frequenze comprese fra il massimo della branca acustica ed il minimo della branca ottica sono frequenze proibite per le vibrazioni reticolari del cristallo, nel senso che onde di tali frequenze non possono propagarsi nel cristallo, ma vengono rapidamente smorzate. La separazione fra le due branche diminuisce al diminuire del rapporto m₂/m₁ e si annulla per m₂/m₁ = 1, ossia quando il cristallo si riduce a un cristallo con un solo atomo per cella e la branca acustica è l'unica presente.

Nel caso di un cristallo tridimensionale con due atomi per cella, anche se di massa eguale, lo spettro vibrazionale consiste di tre branche acustiche e di tre branche ottiche. Se il solido ha struttura cubica, e si considerano onde che si propagano nella direzione di uno spigolo del cubo o direzione [100], o nella direzione di una diagonale del cubo o direzione [111], le tre branche consistono di una branca longitudinale, in cui gli atomi si muovono lungo la direzione di propagazione dell'onda, e di due branche trasversali, degeneri fra loro. Questo è stato confermato direttamente da alcune recenti esperienze di diffusione anelastica di neutroni termici nel germanio che hanno consentito di determinare sperimentalmente lo spettro vibrazionale di questo solido per onde che si propagano nelle direzioni [100] e [111] (fig. 6). La tecnica si basa sull'incidenza di neutroni termici di data energia lungo una data direzione del cristallo e sulla determinazione dell'energia dei neutroni diffusi anelasticamente dal cristallo in varie direzioni, a seguito dell'emissione o dell'assorbimento di un quanto hν (h, costante di Planck) di vibrazione reticolare o fonone. I neutroni termici sono particolarmente adatti allo scopo perché per lunghezze d'onda confrontabili con le distanze interatomiche possiedono energie dell'ordine dei centesimi di eV, confrontabili con le energie dei fononi. Naturalmente la determinazione sperimentale dello spettro vibrazionale del germanio, e degli altri s. cui la tecnica è stata applicata, ha fornito utili indicazioni sulle forze fra atomi nel solido.

3. - Elettroni nei solidi. - La descrizione della struttura di un solido cristallino mediante atomi localizzati in dati punti di ogni cella primitiva è incorretta anche in quanto trascura il fatto che entro un solido gli elettroni non appartengono in realtà ai singoli atomi ma all'intero solido.

Un modello utile per illustrare i concetti relativi al comportamento degli elettroni nei s. è quello di un elettrone in moto lungo una retta sotto l'azione di un potenziale periodico di periodo a. Per un elettrone libero lungo la retta, la relazione fra la sua energia E e la sua quantità di moto p è E = p²/2m (m, massa dell'elettrone) e all'elettrone è associata, secondo la meccanica quantistica, una lunghezza d'onda λ = h/p. Nel nostro modello abbiamo perciò a che fare con la propagazione di un'onda in un sistema unidimensionale periodico continuo, e possiamo attenderci una relazione fra l'energia dell'elettrone ed il suo numero d'onda analoga alla relazione fra l'energia delle vibrazioni reticolari di una catena lineare continua con densità periodica (energia che è misurata dal quadrato della frequenza angolare ω) e il numero d'onda. Quest'ultima relazione è dello stesso tipo di quella che abbiamo discusso per le vibrazioni reticolari di un cristallo lineare con due atomi per cella, nel senso che esistono intervalli o bande di frequenze ed energie permesse ed intervalli di frequenze ed energie proibite, e che entro ogni intervallo permesso l'energia è una funzione periodica di k con periodo 2π/a, ma ad ogni k corrispondono ora infinite frequenze anziché due sole frequenze. L'andamento effettivo in funzione del numero d'onda dell'energia di un elettrone in moto lungo una retta sotto l'azione di un potenziale costituito da una successione periodica di barriere di potenziale molto alte e molto strette, determinato con i metodi della meccanica quantistica, è rappresentato nella figura 7 per le prime quattro bande di energia permesse, nel caso particolare in cui il prodotto P fra l'"area" di ogni barriera ed il periodo del reticolo vale 3/π in unità h²/8m. Se l'area delle barriere tende a zero l'elettrone diviene libero, e la curva della sua energia in funzione di k si riduce alla parabola E = h₂k²/(8π²m), mentre se l'area delle barriere tende all'infinito l'elettrone resta legato ad una particolare buca fra due barriere successive, ed i suoi livelli di energia si riducono a quelli di un elettrone in una scatola unidimensionale di potenziale di larghezza a, E = n²h²/8ma² con n intero. Per valori intermedî dell'area delle barriere l'elettrone appartiene a tutto il "cristallo" unidimensionale e la sua energia in funzione di k ha un andamento a bande del tipo di fig. 7. Per k = ± nπ/a l'onda associata all'elettrone è un'onda stazionaria, e ne esistono due tipi distinti, che distribuiscono preferenzialmente la carica dell'elettrone in corrispondenza ai minimi od ai massimi del potenziale periodico, ed a questi due tipi corrispondono quindi valori medî diversi dell'energia potenziale dell'elettrone.

Applichiamo ora questi concetti ad un cristallo unidimensionale statico di periodo a con un atomo per cella. La prima cosa che va notata è che se il cristallo non è infinito ma ha lunghezza L, i valori permessi di k nell'intervallo da −π/a a π/a, che comprende tutti i valori distinti di k, sono soltanto i valori (2π/L) × (0, ± 1, ± , ... ± L/2a) che rispettano l'equivalenza degli estremi del cristallo. Il numero di k distinti, che dà il numero di stati permessi in ogni banda di energia per un elettrone soggetto al potenziale periodico del cristallo, risulta quindi eguale al numero L/a delle celle del cristallo, che nel nostro caso è altresì eguale al numero degli atomi del cristallo. Assumiamo adesso che per ottenere la struttura elettronica del cristallo nel suo stato fondamentale, ossia per decidere quali energie hanno gli elettroni per i varî valori di k, sia sufficiente riempire gli stati permessi per un elettrone soggetto al potenziale periodico del cristallo in ordine crescente di energia, tenendo conto del principio di esclusione per cui possiamo attribuire a ciascuno di questi stati due e solo due elettroni con numeri quantici di spin ± 1/2. Allora appare chiaro che se il cristallo ideale considerato è formato di atomi di elio, con due elettroni per atomo, tutti gli stati della prima banda di energia risultano occupati, mentre tutti gli stati delle bande successive risultano vuoti. Se il cristallo è formato invece di atomi di idrogeno, con un elettrone per atomo, solamente gli stati della metà inferiore della prima banda di energia sono occupati e tutti gli stati di energia maggiore sono vuoti. Questi cristalli unidimensionali di idrogeno e di elio costituiscono rispettivamente esempî tipici di un metallo e di un isolante. Infatti un campo elettrico applicato non può far cambiare stato agli elettroni nel cristallo di elio e quindi non può accelerarli, in quanto si trovano in una banda di energia completamente occupata o banda di valenza, mentre nel cristallo di idrogeno la cosa è possibile, in quanto gli elettroni si trovano in una banda non completamente occupata o banda di conduzione. Naturalmente il cristallo unidimensionale di elio diviene capace di condurre se si eccitano elettroni dalla banda di valenza alla prima banda di conduzione, ad esempio con onde elettromagnetiche di sufficiente energia, perché sia gli elettroni introdotti nella banda di conduzione che le buche elettroniche rimaste nella banda di valenza possono venire accelerate da un campo elettrico applicato.

Un solido isolante reale per cui si sono potute ottenere informazioni sperimentali dirette sull'andamento dell'energia degli elettroni alla cima della banda di valenza e al fondo della banda di conduzione in funzione del numero d'onda in alcune direzioni cristallografiche è il germanio. In particolare si è potuto provare che nel germanio la minima energia degli elettroni di conduzione si ha per elettroni in moto lungo una direzione [111] con il massimo k fisicamente significativo in quella direzione e che la massima energia degli elettroni di valenza corrisponde ad elettroni con k = 0. La tecnica sperimentale che ha fornito questi risultati è la risonanza ciclotronica. Questa consiste nell'accelerare elettroni di conduzione e buche di valenza di un solido in orbite a spirale attorno alla direzione di un campo magnetico statico mediante l'applicazione di un campo elettrico a radiofrequenza in direzione perpendicolare al campo magnetico, e nel determinare la frequenza di risonanza. Le radiofrequenze utilizzate sono tipicamente dell'ordine dei kilomegacicli al secondo ed i campi magnetici statici dell'ordine del migliaio di oersted. Per poter osservare la risonanza ciclotronica è necessario che la particella possa compiere fra due collisioni successive una frazione pari ad almeno 1/2π della circonferenza attorno al campo magnetico statico, e per questo occorrono campioni molto puri e temperature dell'ordine dell'elio o dell'idrogeno liquido. La combinazione dei risultati delle esperienze di risonanza ciclotronica con i risultati dei calcoli eseguiti con i metodi perturbativi della meccanica quantistica consente di tracciare per il germanio lo schema riportato in fig. 8. Questo rivela in particolare che vi è una regione di energie proibite fra il massimo delle quattro branche della banda di valenza completamente occupate nello stato fondamentale del cristallo dagli otto elettroni di tipo 4s e 4p dei due atomi della cella primitiva, ed il minimo delle bande completamente vuote, fornendo la giustificazione del fatto che il germanio appartiene alla categoria degli isolanti. In effetti il germanio appartiene a quel tipo di isolanti che si chiamano semiconduttori, nei quali la banda di energie proibite è abbastanza ristretta perché l'energia termica sia sufficiente ad eccitare un numero non trascurabile di elettroni dalla banda di valenza alla banda di conduzione; nel germanio a 300 °K questo numero è dell'ordine di 10¹³ elettroni/cm³.

4. - Difetti reticolari. - La descrizione di un solido cristallino mediante la sua cella primitiva è incompleta, infine, in quanto essa trascura le deviazioni dalla periodicità traslazionale che esistono in ogni solido reale, indipendentemente dalle vibrazioni reticolari. Queste deviazioni sono connesse alla presenza dei cosiddetti difetti reticolari che svolgono un ruolo determinante in molte proprietà fisiche dei solidi.

Il tipo più semplice di difetti reticolari sono i difetti puntiformi che esistono in equilibrio termodinamico nel solido e la cui presenza fu inizialmente postulata per spiegare i fenomeni di diffusione nei solidi. In un solido monoatomico si possono distinguere posti vacanti o lacune e interstiziali: i primi corrispondono all'assenza di atomi da posizioni reticolari che dovrebbero essere occupate nel cristallo perfetto, mentre i secondi corrispondono alla presenza di atomi in posizioni che non dovrebbero essere occupate nel cristallo perfetto (figg. 9, 10). Difetti reticolari di questo genere possono esistere in condizioni di equilibrio termodinamico in un solido in quanto contribuiscono a diminuire l'energia libera del sistema: infatti la loro formazione richiede una spesa di energia ma la loro presenza contribuisce all'entropia configurazionale del sistema, che è una misura del disordine reticolare esistente nel solido. Ci si attende perciò una concentrazione di equilibrio di questi difetti crescente con la temperatura, e la legge specifica che si ottiene risulta di tipo esponenziale:

dove n_l ed n_i sono i numeri di lacune e di interstiziali in equilibrio alla temperatura assoluta T in un solido con N atomi e N′ posizioni interstiziali disponibili, se le energie necessarie a creare una lacuna ed un interstiziale sono E_l ed E_i e κ è la costante di Boltzmann. La creazione di una lacuna o di un interstiziale influisce anche sull'entropia vibrazionale del solido, e ci si attende che questo aumenti un po' n_l e diminuisca un po' n_i, in quanto il rilassamento reticolare attorno alla lacuna consente un maggiore "disordine vibrazionale", mentre per l'interstiziale è vero il contrario. Nei s. monoatomici studiati finora le lacune sono risultate il tipo dominante di difetti puntiformi in equilibrio, con concentrazioni molari dell'ordine di 10^-3 − 10^-4 nelle vicinanze del punto di fusione. Una verifica sperimentale diretta dell'esistenza di lacune come difetti di equilibrio in alcuni metalli cubici è stata ottenuta misurando la differenza fra la variazione relativa Δa/a del parametro reticolare e la dilatazione termica lineare del campione ΔL/L al crescere della temperatura, ossia al crescere della concentrazione di difetti in equilibrio in un solido con un dato numero di atomi. Δa/a differisce da ΔL/L perché i raggi X misurano soltanto la variazione media delle distanze interatomiche, mentre ΔL/L misura sia questa variazione sia i cambiamenti di dimensione dovuti alla creazione o distruzione di posizioni reticolari nel solido, connessa con la generazione di difetti a sorgenti nel solido. Se si generano lacune (fig. 9), il numero di posizioni reticolari aumenta e quindi ΔL/L − Δa/a è positivo, mentre se si generano interstiziali (fig. 10), il numero di posizioni reticolari diminuisce e quindi ΔL/L − Δa/a è negativo. La fig. 11 riporta i risultati sperimentali ottenuti per l'alluminio. Chiaramente le lacune eccedono gli interstiziali, e se si assume che questi ultimi siano presenti solo in concentrazioni trascurabili, una ipotesi giustificata dal confronto con altre esperienze che misurano la somma anziché la differenza delle concentrazioni di lacune e di interstiziali, la concentrazione di lacune risulta espressa dalla legge

ed al punto di fusione (660 °C) raggiunge il valore di 9.4×10^-4 frazioni molari.

Un tipo di difetti reticolari che non sono in equilibrio nei solidi ma la cui presenza nei solidi reali è stata accertata fuori di ogni dubbio sono le dislocazioni reticolari, la cui esistenza fu inizialmente postulata per spiegare l'alta plasticità posseduta dai metalli. Le dislocazioni sono difetti lineari. Nella fig. 12 viene illustrata la disposizione degli atomi di un cristallo cubico semplice a attorno alla linea di una dislocazione unitaria a spigolo: il cristallo dislocato consiste di una sovrapposizione di piani reticolari [100] eguali a quello illustrato, e la linea della dislocazione è perpendicolare al piano del disegno ed è indicata col simbolo ⊥. La creazione di una dislocazione unitaria a spigolo equivale chiaramente alla introduzione nel cristallo di un semipiano addizionale di atomi delimitato dalla linea della dislocazione. La fig. 13 illustra invece la disposizione degli atomi di un cristallo cubico semplice attorno alla linea di una dislocazione unitaria a vite: il disegno illustra due piani reticolari [100] adiacenti, ed il cristallo dislocato consiste di una serie di piani eguali a quello i cui atomi sono indicati con puntini, sovrapposti ad una serie di piani eguali a quello i cui atomi sono indicati con cerchietti. La linea della dislocazione è la linea AB indicata col simbolo S. La creazione di una dislocazione unitaria a vite trasforma l'insieme dei piani reticolari perpendicolari alla linea della dislocazione in una unica superficie elicoidale di passo a, avente per asse la linea della dislocazione. Le dislocazioni presenti nei solidi sono spesso più complesse nel senso che il carattere della dislocazione è in parte a spigolo ed in parte a vite e la percentuale dei due caratteri cambia lungo la linea della dislocazione.

L'osservazione diretta delle dislocazioni nei s. è possibile ad esempio con tecniche di microscopia elettronica in trasmissione. Un metodo di questo tipo sfrutta il fatto che in orientazioni favorevoli il campo di deformazione attorno alla linea di una dislocazione diffrange gli elettroni al di fuori dell'apertura dell'obiettivo del microscopio, cosicché una zona cilindrica attorno alla linea della dislocazione risulta opaca e dà origine ad una linea nera nell'immagine stampata. La fig. 14 fornisce un esempio delle osservazioni fatte con questa tecnica, la quale ha il vantaggio di essere molto adatta anche per studiare il moto delle dislocazioni sotto l'azione degli sforzi di origine termica causati dal fascio di elettroni del microscopio.

Bibl.: La vastità dell'argomento e della letteratura internazionale relativa consente di dare soltanto un elenco molto incompleto di opere di carattere generale. Fra i libri di tipo introduttivo citeremo: N. F. Mott e R. W. Gurney, Electronic processes in ionic crystals, oxford 1948; W. Shockley, Electrons and holes in semiconductors, Princeton 1950; J. C. Slater, Quantum theory of matter, New York 1951; W. T. Read, Dislocations in crystals, ivi 1953; C. Kittel, Introduction to solid state physics, ivi 1956; J. F. Nye, Physical properties of crystals, Oxford 1957; A. van der Ziel, Solid state physical electronics, Englewood Cliffs, N. J., 1957; G. H. Wannier, Elements of solid state theory, Cambridge 1959. Fra le opere di tipo enciclopedico: Solid state physics, edito da F. Seitz e D. Turnbull (New York): volumi 1-10 pubblicati nel quinquennio 1955-1960, varî altri volumi in corso di stampa, Handbuch der Physik, edito da S. Flügge (Berlino): volumi VII, i (1955), VII, 2 (1958), XIV (1956), XV (1956), XVII (1956), XIX (1956), XX (1957), XXI (1956), XXVI (1958), XXVIII (1957), XXXII (1957), XXXIV (1958).