DIAZOTAZIONE
DIAZOTAZIONE
. In chimica, trasformazione di una ammina primaria, Ar NH2, nel corrispondente diazocomposto, Ar-N=N-X (dove Ar è un arile monovalente ed X è un radicale acido monovalente o il gruppo ossidrilico). I sistemi di d. sono diversi e variano in relazione alle caratteristiche della ammina che deve essere diazotata. Si può usare un metodo diretto e uno indiretto; il primo, che è il più largamente usato, consiste nel far reagire a freddo una soluzione di nitrito di sodio con il sale dell'ammina in presenza di un eccesso di acido inorganico (qualche volta di acido acetico). La temperatura di reazione varia fra 0 °C e 12 °C e solo eccezionalmente si opera a 30-35 °C. Con tale metodo vengono diazotate le ammine la cui basicità è piuttosto elevata, come l'anilina, le toluidine, le xilidine, gli ammino fenoli e i loro esteri, l'anilina alogenata, le benzidine e le naftilammine. Solo raramente esso può essere adoperato per diazotare ammine a debole basicità; in questo caso è preferibile impiegare il metodo indiretto che consiste nel fare reagire in un primo tempo l'ammina e il nitrito di sodio in ambiente neutro o basico e successivamente versare il prodotto della reazione in una miscela di acqua, ghiaccio ed acido inorganico dove il processo di diazotazione si completa. I diazoderivati dell'acido solfanilico, dell'acido naftionico e di alcuni acidi ammino-benzoici vengono preparati con quest'ultimo sistema.
Le ammine a debole basicità possono essere inoltre diazotate impiegando al posto del nitrito di sodio altri reagenti, come l'acido nitrosilsolforico, usando come solvente l'acido solforico concentrato.
Altri reattivi di d. sono il cloruro di nitrosile, la soluzione di pirosolfito (o metabisolfito) di sodio in acido nitrico (che libera acido nitroso), l'anidride nitrosa e alcuni nitriti alchilici. Il primo presenta, rispetto agli altri, il vantaggio di liberare durante la reazione una sufficiente quantità di acido cloridrico, e di conseguenza si evita così l'aggiunta dell'acido inorganico; il secondo permette di eseguire la diazotazione in ambiente ossidante mentre con l'anidride nitrosa o con i nitriti alchilici si ottengono diazocomposti solidi precipitandoli da soluzioni alcoliche.
L'ambiente di reazione deve essere sempre acido; in pratica si impiegano 2,25-2,5 equivalenti di acido per gruppo amminico; l'eccesso deve essere tanto più grande quanto più bassa è la basicità della ammina impiegata, così da assicurare la formazione del sale della ammina e impedire la condensazione del diazoderivato formatosi durante la reazione con la base non diazotata; in particolare, se l'ammina è molto debole i suoi sali saranno anche facilmente idrolizzabili in soluzione acquosa e per tale motivo occorre diazotare, in questi casi, in acido acetico glaciale o in acido solforico concentrato.
Nei processi industriali la concentrazione della soluzione di nitrito di sodio è sempre abbastanza alta e la soluzione va aggiunta con precauzione alla miscela acqua-acido-ammina, in maniera da evitare perdite di acido nitroso che tende a svilupparsi sotto forma gassosa. Se l'ammina da diazotare è una base debole l'eccesso di nitrito sodico deve essere più alto che non nel caso di ammine a forte basicità. Quando la reazione è terminata l'eccesso di nitrito sodico va distrutto mediante trattamento della soluzione con urea o con acido solfammico.
Particolari precauzioni vanno prese per mantenere la temperatura di reazione nei limiti sopra indicati, in quanto la diazotazione è un processo esotermo (a tale scopo si opera una forte agitazione nell'ambiente di reazione, si aggiunge ghiaccio macinato oppure si impiegano apparecchi con camicia di raffreddamento o serpentini refrigeranti immersi nella soluzione). I materiali impiegati per la costruzione dell'apparecchiatura sono o leghe antiacido, o materiali opportunamente rivestiti in vetro o gomma; va evitato l'impiego di leghe ferrose poiché causano la decomposizione dei diazocomposti. Largamente impiegati sono pure reattori costruiti in legno di cipresso. Il tempo di reazione varia da caso a caso, da 5-10 minuti ad un massimo di qualche ora.
In alcuni casi la d. può richiedere condizioni di reazione diverse da quelle generali sopra riportate. Quando si debbano ad es. diazotare acidi ammino carbossilici (acido antranilico) o ammino solfonici, l'acido minerale viene aggiunto in ragione di 1,5 moli per mole di ammina in quanto il composto aromatico è già di per sé stesso sufficientemente acido. Anche gli ammino fenoli e gli ammino naftoli (molto importanti per la preparazione di diazo-ossidi) richiedono soltanto 1,5 equivalenti di acido inorganico per la d. Nel caso che la reazione si debba eseguire sull'1-ammino-2-naftolo o sull'acido 2-ammino-1-naftosolfonico bisogna impiegare acidi organici e solfato di rame (antiossidante) in maniera da impedire che l'acido nitroso agisca da ossidante piuttosto che da diazotante. Quando il composto da diazotare è una orto-diammina si ha dapprima formazione di un gruppo diazo che reagendo con il secondo gruppo amminico forma un composto azoimminico del tipo:
Molte meta-diammine vengono tetrazotate (si formano cioè due gruppi diazo); la resa è però notevolmente abbassata poiché contemporaneamente avviene la reazione di copulazione.
Le para-diammine vengono piuttosto ossidate che non diazotate: in ogni caso uno dei due gruppi amminici reagisce di prelerenza.
Quando i due gruppi amminici sono attaccati ad anelli aromatici diversi facenti parte della stessa molecola (benzidina, p.p′-amminodifenilammina, p. p′-diamminodifenilurea, ecc.) si ha normalmente tetrazotazione del composto.
La reazione di d. ha notevole importanza industriale, specialmente nel campo delle sostanze coloranti, dei prodotti farmaceutici, della fotoriproduzione, ecc.