ALLOTROPIA
ALLOTROPIA
(dal greco ἄλλος "altro" e τρέπω "volgo").
Chimica. - Allotropia è la proprietà degli elementi di esistere in diverse modificazioni. Essa dipende da un numero diverso di atomi che costituisce le molecole delle varie modificazioni, oppure da una diversa disposizione di ugual numero di atomi nell'aggruppamento molecolare di queste modificazioni. Oltre che per la diversità degli aggruppamenti molecolari, le varie modificazioni differiscono per la forma cristallina (se allo stato solido), per le loro proprietà fisiche (densità, solubilità, colore, ecc.), per le loro proprietà chimiche (attività chimica), e per un diverso contenuto in energia.
Nell'allotropia si distingue:
Enantiotropia. - La diversità delle due modificazioni si verifica solo allo stato solido, e ciascuna modificazione possiede campi di esistenza stabile ben definiti. Delle due modificazioni l'una è stabile a più bassa temperatura, l'altra a temperatura superiore. A una data temperatura avviene il passaggio dall'una all'altra forma: questa temperatura di trasformazione è legata alla pressione del sistema secondo le leggi degli equilibrî. In generale le due modificazioni hanno la stessa grandezza molecolare, e la diversità delle due modificazioni dipende da una diversa disposizione degli atomi nella molecola e nel reticolo cristallino. Tipico esempio è lo zolfo che esiste in due modificazioni: rombico, stabile sotto 95°6; monoclino, stabile sopra 95°6 (a 760 mm.). In entrambe le modificazioni lo zolfo è costituito da molecole S8.
Monotropia. - L'esistenza delle due modificazioni è pure legata allo stato solido. Delle due modificazioni solo una è stabile a tutte le temperature e pressioni; l'altra è sempre metastabile, e tende a trasformarsi nella forma stabile; la trasformazione avviene spesso rapidamente e violentemente, ed è sempre completa, per modo che scompare totalmente la forma instabile. Il passaggio opposto dalla forma stabile alla instabile non si effettua se non attraverso un altro stato di aggregazione, p. es. fusione, gasificazione, soluzione, formazione di composti. Caratteristico esempio è dato dall'antimonio; oltre la modificazione "metallica", stabile a tutte le temperature e pressioni, è nota una modificazione instabile che si ottiene al catodo per elettrolisi di soluzioni di tricloruro di antimonio; essa costituisce l'"antimonio esplosivo", assai instabile, che facilmente con l'urto o con il riscaldamento si trasforma istantaneamente e con violenza nella modificazione stabile, costituita dall'antimonio metallico.
Allotropia dinamica. - E l'allotropia tipica; ad essa è legata una diversa struttura e complessità molecolare. Questa allotropia, oltre che per lo stato solido, nel quale caso le due modificazioni hanno diversa forma cristallina, si verifica per lo stato liquido, e soprattutto per lo stato gassoso. Le due varietà possono coesistere stabilmente entro estesi limiti di temperatura e di pressione; ad ogni temperatura e pressione tra le quantità delle due modificazioni presenti si stabilisce un equilibrio regolato dalle leggi dell'azione di massa.
Un caso di allotropia dinamica si ha fra le tre modificazioni dello zolfo liquido. Lo zolfo prima ricordato, Sλ (mol. S8), che solido esiste nelle due modificazioni rombica e monoclina, quando viene fuso e successivamente riscaldato si trasforma in parte in una modificazione costituita da uno zolfo viscoso Sπ (mol. S4) e in parte in una modificazione costituita da uno zolfo Sμ (mol. ?), detto amorfo, poiché, se viene raffreddato rapidamente, si solidifica amorfo, insolubile in solfuro di carbonio, al contrario dello zolfo ordinario. La trasformazione è parziale, e possono coesistere stabilmente tutte e tre le forme entro estesi limiti di temperatura; aumentando la temperatura, Sλ diminuisce continuamente fino a scomparire nel liquido, Sπ aumenta fino a 196° (alla quale temperatura raggiunge il 6,3% dello zolfo totale), poi diminuisce fino a scomparire esso pure, Sμ aumenta fino a costituire la totalità della massa liquida. Allo stato solido le due modificazioni Sπ e Sμ possono esser ottenute per rapido raffreddamento, ma solo allo stato instabile, poiché spontaneamente si trasformano nella modificazione Sλ (rombica o monoclina).
L'ossigeno allo stato gasoso dà pure un caratteristico esempio di allotropia dinamica. A temperature basse l'ossigeno è costituito da molecole O2; elevando la temperatura, si trasforma in ossigeno atomico O, con equilibrio O2 ⇄ O; aumentando la temperatura, l'ossigeno atomico si trasforma in ozono O3, e si stabilisce pure un equilibrio O ⇄ O3, variabile con la temperatura, tra i due stati allotropici, O e O3. Siccome O3 si forma a una temperatura alla quale O2 non è tutto trasformato in O, si può avere la coesistenza delle tre modificazioni; però la trasformazione di O2 in O3 non avviene direttamente; ma attraverso il terzo stato O. Anche in questa allotropia non esiste una distinzione tra i campi di esistenza dell'una e dell'altra modificazione; più modificazioni possono esistere contemporaneamente e può stabilirsi tra esse un equilibrio: O2 ⇄ O ⇄ O3.
Più semplici esempî di allotropia dinamica, con un solo equilibrio tra due modificazioni, sono in genere le dissociazioni delle molecole gasose degli elementi; ad es. As4 ⇄ As2; J2 ⇄ J; H2 ⇄ H.
Allo stato solido un esempio di allotropia dinamica è dato dalle modificazioni del fosforo: l'una è gialla, l'altra violetta; queste due modificazioni diversificano molto nelle proprietà fisiche e chimiche, e diverso è pure il vapore con esse in equilibrio; non è invece accertata una differenza di grandezza molecolare. Queste due modificazioni possono esistere stabilmente in equilibrio presenti in una terza forma (fosforo rosso), che si ritiene costituita da soluzioni solide delle due modificazioni gialla e violetta. La quantità delle due modificazioni presenti nella forma rossa dipende dalla temperatura; l'equilibrio si sposta verso la forma violetta con l'aumentare della temperatura, verso la forma gialla con il diminuire della temperatura.
Linguistica. - Con metafora presa dalla chimica, si parla di allotropia riferendosi a due o più vocaboli di una medesima lingua i quali, pur avendo forme diverse, risalgono allo stesso etimo (invece che allotropi, essi sono stati anche chiamati doppioni, dittologie, forme divergenti; fr., ingl. doublets; ted. Doppelformen). Così p. es. coricare e collocare risalgono tutt'e due al latino collocare; ospitale, ospedale, ostello a hospitale, le voci francesi chaire e chaise a cathedra, chevalier e cavalier a caballariu, ecc.
In generale, accanto a una forma popolare, trasmessa di generazione in generazione dall'epoca romana fino ai giorni nostri, con più o meno gravi alterazioni di suono e di significato, si tratta di latinismi, dialettalismi, forestierismi, i quali, pur risalendo allo stesso etimo, sono entrati in diversi tempi nel lessico e hanno forma e significato più o meno differenti. Per es., cosa è la forma popolare, causa è un latinismo entrato nel vocabolario comune attraverso la terminologia giuridica e filosofica.
In altri casi (a, e accanto a ad, ed), si tratta di varianti svoltesi in diversa posizione sintattica. Talora la lingua usa diverse forme attribuendo loro significati un po' diversi: p. es. i membri, le membra. Ma già siamo fuori dell'allotropia propriamente detta.
Bibl.: I. Meyer, Die Allotropie der chemischen Elemente, Stoccarda 1910; A. Brachet, Dictionnaire des doublets de la langue française, Parigi 1868 (con un supplemento, Parigi 1871); U. A. Canello, Gli allotropi italiani, in Arch. glottol. ital., III (1878), pp. 285-419; per lo spagnolo, C. Michaëlis, Studien zur romanischen Wortschöpfung, Lipsia 1876; per il portoghese, Coelho, in Romania, II (1873), pp. 281-294. Considerazioni generali e altra bibliografia (specialmente per le lingue germaniche) in H. Paul, Prinzipien der Sprachgeschichte, 5ª ed., Halle 1920, p. 254 segg.